Publicação
Alterações físico-químicas controladas por pH, luz e/ou interações intermoleculares em sistemas multiestado baseados em derivados de 2-fenil-1-benzopirílio
| Resumo: | A cinética e termodinâmica da rede de equilíbrio de espécies dependente do pH (multiestado) geradas por três tipos de derivados de 2-fenil-1-benzopirílio foram estudadas por espectroscopia UV-Vis, 1H RMN e HPLC/MS. Foi estudada a velocidade de degradação de duas antocianinas naturais, a oenina e a malvina; foram sintetizadas e caracterizadas três piridinochalconas, e foi desenhado, sintetizado e caracterizado um sistema tetrachalcona para aplicação em fluidos fotoreológicos. O estudo dos processos químicos reversíveis e irreversíveis dos derivados da glicosilação da malvidina, nomeadamente a malvidina-3-O-glucósido (oenina) e a malvidina-3,5-O-diglucósido (malvina), foi realizado em soluções aquosas. Para estes estudos, foram realizados uma série de saltos de pH: i) adição de base a soluções equilibradas do catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos diretos de pHs) ou ii) adição de ácido a soluções de pH elevado de volta ao catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos inversos de pHs), incluindo a zona básica de pH, permitindo calcular as taxas de degradação. A taxa de degradação segue a sequência diglucósido > monoglucósido. Existe uma gama de pH em que o equilíbrio não chega a ser alcançado porque a velocidade de degradação é superior à velocidade com que se atingiria o equilíbrio. Este estudo permite conceber estratégias de proteção para estabilizar as antocianinas. Foram sintetizadas e estudadas três piridinochalconas (derivadas de 2-piridil-1-benzopirílio). As espécies presentes no multiestado variam com a posição do nitrogénio da piridina e com a introdução de um grupo amina na posição 7 do benzopirílio. Enquanto a 3'-piridinochalcona possui um multiestado semelhante ao da 4'-piridinochalcona, o multiestado da 2'-piridinochalcona contém dois novos produtos, que foram caracterizados por HPLC-MS. Por outro lado, a introdução de um grupo amina na posição 7 para formar a 7-dietilamino-4'-piridinochalcona permite a formação do respetivo (pseudo)flavílio, 7-dietilamino-4'-piridino-1-benzopirílio. Estes exemplos demonstram que o mesmo multiestado geral de espécies é seguido não apenas para derivados do 2-fenil-1-benzopirílio decorados com diversos substituintes, mas também pela substituição do átomo de carbono na unidade do benzeno por um átomo de nitrogénio, abrindo novas perspetivas para a aplicação destes compostos. Uma aplicação muito interessante do sistema 2-fenil-1-benzopirílio foi no campo da fotoreologia. A maioria dos fluidos fotoreológicos desenvolvidos até agora utiliza reações de fotoisomerização que, através de mudanças estruturais a nível molecular, conduzem a variações macroscópicas nas propriedades reológicas (fotoreologia). Neste contexto, as propriedades fotoquímicas de um sistema multiestado de 2-fenil-1-benzopirílio foram usadas para modificar a viscosidade de um fluido usando luz. Para esse fim, foi selecionado o sistema fotoquímico da trans-chalcona de 7-metoxi-4'-O- metilenotriazol-PEG e o respetivo catião flavílio (produto fotoquímico) na presença de cucurbit[8]urilo (CB[8], macrociclo capaz de formar associações supramoleculares do tipo recetor-substrato). Enquanto a trans-chalcona mal interage com o recetor, o catião flavílio é capaz de formar complexos homoternários através da inclusão de duas unidades de flavílio na cavidade do CB[8], levando a um aumento significativo da viscosidade, sob irradiação. |
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| Autores principais: | Camuenho, Ambrósio Luís Gandala |
| Assunto: | antocianinas piridinochalconas química supramolecular fotoreologia |
| Ano: | 2024 |
| País: | Portugal |
| Tipo de documento: | tese de doutoramento |
| Tipo de acesso: | acesso aberto |
| Instituição associada: | Universidade Nova de Lisboa |
| Idioma: | português |
| Origem: | Repositório Institucional da UNL |
| Resumo: | A cinética e termodinâmica da rede de equilíbrio de espécies dependente do pH (multiestado) geradas por três tipos de derivados de 2-fenil-1-benzopirílio foram estudadas por espectroscopia UV-Vis, 1H RMN e HPLC/MS. Foi estudada a velocidade de degradação de duas antocianinas naturais, a oenina e a malvina; foram sintetizadas e caracterizadas três piridinochalconas, e foi desenhado, sintetizado e caracterizado um sistema tetrachalcona para aplicação em fluidos fotoreológicos. O estudo dos processos químicos reversíveis e irreversíveis dos derivados da glicosilação da malvidina, nomeadamente a malvidina-3-O-glucósido (oenina) e a malvidina-3,5-O-diglucósido (malvina), foi realizado em soluções aquosas. Para estes estudos, foram realizados uma série de saltos de pH: i) adição de base a soluções equilibradas do catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos diretos de pHs) ou ii) adição de ácido a soluções de pH elevado de volta ao catião flavílio a pH ≤ 1 (saltos inversos de pHs), incluindo a zona básica de pH, permitindo calcular as taxas de degradação. A taxa de degradação segue a sequência diglucósido > monoglucósido. Existe uma gama de pH em que o equilíbrio não chega a ser alcançado porque a velocidade de degradação é superior à velocidade com que se atingiria o equilíbrio. Este estudo permite conceber estratégias de proteção para estabilizar as antocianinas. Foram sintetizadas e estudadas três piridinochalconas (derivadas de 2-piridil-1-benzopirílio). As espécies presentes no multiestado variam com a posição do nitrogénio da piridina e com a introdução de um grupo amina na posição 7 do benzopirílio. Enquanto a 3'-piridinochalcona possui um multiestado semelhante ao da 4'-piridinochalcona, o multiestado da 2'-piridinochalcona contém dois novos produtos, que foram caracterizados por HPLC-MS. Por outro lado, a introdução de um grupo amina na posição 7 para formar a 7-dietilamino-4'-piridinochalcona permite a formação do respetivo (pseudo)flavílio, 7-dietilamino-4'-piridino-1-benzopirílio. Estes exemplos demonstram que o mesmo multiestado geral de espécies é seguido não apenas para derivados do 2-fenil-1-benzopirílio decorados com diversos substituintes, mas também pela substituição do átomo de carbono na unidade do benzeno por um átomo de nitrogénio, abrindo novas perspetivas para a aplicação destes compostos. Uma aplicação muito interessante do sistema 2-fenil-1-benzopirílio foi no campo da fotoreologia. A maioria dos fluidos fotoreológicos desenvolvidos até agora utiliza reações de fotoisomerização que, através de mudanças estruturais a nível molecular, conduzem a variações macroscópicas nas propriedades reológicas (fotoreologia). Neste contexto, as propriedades fotoquímicas de um sistema multiestado de 2-fenil-1-benzopirílio foram usadas para modificar a viscosidade de um fluido usando luz. Para esse fim, foi selecionado o sistema fotoquímico da trans-chalcona de 7-metoxi-4'-O- metilenotriazol-PEG e o respetivo catião flavílio (produto fotoquímico) na presença de cucurbit[8]urilo (CB[8], macrociclo capaz de formar associações supramoleculares do tipo recetor-substrato). Enquanto a trans-chalcona mal interage com o recetor, o catião flavílio é capaz de formar complexos homoternários através da inclusão de duas unidades de flavílio na cavidade do CB[8], levando a um aumento significativo da viscosidade, sob irradiação. |
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