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Materials for solid alkaline fuel cells
| Summary: | O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma nova geração de materiais sustentáveis para células de combustível alcalinas de eletrólito solido (SAFC) e tecnologias de hidrogénio. A tecnologia SAFC oferece vantagens a dois níveis: i) o eletrólito polimérico solido é menos sensível a envenenamento por CO2, e especialmente ii) a cinética das reações de elétrodo é melhorada no meio básico criado na célula, que pode não requerer o uso de catalisadores à base da escassa platina. Estas vantagens implicam desafios. O transporte de OH- é inerentemente mais lento que o de H+, e, portanto, polímeros altamente condutores são necessários. O meio alcalino ameaça a integridade tanto da membrana polimérica como do catalisador, então materiais quimicamente estáveis são necessários. Esta tese explora o potencial da celulose bacteriana (BC) como suporte de polieletrólitos catiónicos/quaternários, formando membranas nanocompósitas com excelentes propriedades mecânicas e estáveis em ambientes alcalinos. A comparação de membranas de BC pura e com tratamento ácido ou básico não revela uma deterioração evidente da membrana com tratamento alcalino em termos de degradação térmica, condutividade iónica, propriedades viscoelásticas e até desempenho da célula de combustível. Este último é severamente limitado pela baixa condutividade da BC (<1 ms.cm-1 a 98% de humidade relativa (RH)), produzindo menos de 1 mW.cm-2. Sintetizaram-se membranas nanocompósitas de BC com três polieletrólitos diferentes funcionalizados com grupos NH4+: Poli[2(acrililoxi)etil]trimetilamonio (PAETA), poli(3-acrilamidopropil)- trimetilamonio (PAPTA) e poli(vinilbenzil)trimetilamonio (PVBTA). Membranas à base de PAETA não são estáveis em condições alcalinas, mas nanocompósitos de PAPTA e PVBTA mantêm as excelentes características viscoelásticas da BC, com módulos de armazenamento superiores a 1 GPa e permanecendo estáveis até cerca de 200 °C. O comportamento de absorção de água correlaciona-se com a condutividade iónica, que aumenta com o aumento de RH e de temperatura, atingindo a 94 °C e 98% RH 72.8 mS.cm-1 para BC:PAPTA e 12.4 mS.cm-1 para BC:PVBTA. Testes de célula de combustível de BC:PAPTA atingiram 10 mW.cm-2 a 55 mA.cm-2, um desempenho determinado por polarização dos elétrodos. O estudo dos eletrólitos é complementado pelo estudo de uma serie de perovesquites e fases Ruddlesden-Popper para aplicação enquanto catalisadores para a redução de oxigénio (ORR) e de peroxido de hidrogénio (HPRR) em meio alcalino. Testes de estabilidade em ambiente alcalino (pH>14) indicam que Sr, Ni, Cu e Co nas perovesquites e nas fases Ruddlesden-Popper tendem a dissolver, em conformidade com diagramas de Pourbaix calculados. A superfície dos elétrodos sem catiões metálicos, que por sua vez se acumulam no eletrólito, é provável que resulte em efeitos difíceis de prever nas propriedades electrocatalíticas da amostra. De acordo com os diagramas de Pourbaix, materiais à base de Mn devem ser capazes de resistir a ambientes alcalinos. A perovesquite La0.7Sr0.3MnO3 apresenta a melhor atividade electrocatalítica, e emerge de entre as composições testadas como a única alterativa estável para a catálise de ORR em meio fortemente alcalino. Uma tentativa é feita no sentido de correlacionar composição, estabilidade química e comportamento eletroquímico dos materiais, baseado em modelos molecular-orbitais conhecidos. Isto, contudo, deve ser analisado com cuidado devido a incertezas associadas à composição da superfície e como isso muda com o forte meio alcalino. |
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| Main Authors: | Sousa, Nuno André Carvalho |
| Subject: | Fuel Cell Nanocomposite Bacterial Cellulose Anionic Conductivity Cathode Perovskite Ruddlesden-Popper Phase Electrocatalysis Stability in Alkaline Conditions. Membrane |
| Year: | 2019 |
| Country: | Portugal |
| Document type: | doctoral thesis |
| Access type: | open access |
| Associated institution: | Universidade de Aveiro |
| Language: | English |
| Origin: | RIA - Repositório Institucional da Universidade de Aveiro |
| Summary: | O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma nova geração de materiais sustentáveis para células de combustível alcalinas de eletrólito solido (SAFC) e tecnologias de hidrogénio. A tecnologia SAFC oferece vantagens a dois níveis: i) o eletrólito polimérico solido é menos sensível a envenenamento por CO2, e especialmente ii) a cinética das reações de elétrodo é melhorada no meio básico criado na célula, que pode não requerer o uso de catalisadores à base da escassa platina. Estas vantagens implicam desafios. O transporte de OH- é inerentemente mais lento que o de H+, e, portanto, polímeros altamente condutores são necessários. O meio alcalino ameaça a integridade tanto da membrana polimérica como do catalisador, então materiais quimicamente estáveis são necessários. Esta tese explora o potencial da celulose bacteriana (BC) como suporte de polieletrólitos catiónicos/quaternários, formando membranas nanocompósitas com excelentes propriedades mecânicas e estáveis em ambientes alcalinos. A comparação de membranas de BC pura e com tratamento ácido ou básico não revela uma deterioração evidente da membrana com tratamento alcalino em termos de degradação térmica, condutividade iónica, propriedades viscoelásticas e até desempenho da célula de combustível. Este último é severamente limitado pela baixa condutividade da BC (<1 ms.cm-1 a 98% de humidade relativa (RH)), produzindo menos de 1 mW.cm-2. Sintetizaram-se membranas nanocompósitas de BC com três polieletrólitos diferentes funcionalizados com grupos NH4+: Poli[2(acrililoxi)etil]trimetilamonio (PAETA), poli(3-acrilamidopropil)- trimetilamonio (PAPTA) e poli(vinilbenzil)trimetilamonio (PVBTA). Membranas à base de PAETA não são estáveis em condições alcalinas, mas nanocompósitos de PAPTA e PVBTA mantêm as excelentes características viscoelásticas da BC, com módulos de armazenamento superiores a 1 GPa e permanecendo estáveis até cerca de 200 °C. O comportamento de absorção de água correlaciona-se com a condutividade iónica, que aumenta com o aumento de RH e de temperatura, atingindo a 94 °C e 98% RH 72.8 mS.cm-1 para BC:PAPTA e 12.4 mS.cm-1 para BC:PVBTA. Testes de célula de combustível de BC:PAPTA atingiram 10 mW.cm-2 a 55 mA.cm-2, um desempenho determinado por polarização dos elétrodos. O estudo dos eletrólitos é complementado pelo estudo de uma serie de perovesquites e fases Ruddlesden-Popper para aplicação enquanto catalisadores para a redução de oxigénio (ORR) e de peroxido de hidrogénio (HPRR) em meio alcalino. Testes de estabilidade em ambiente alcalino (pH>14) indicam que Sr, Ni, Cu e Co nas perovesquites e nas fases Ruddlesden-Popper tendem a dissolver, em conformidade com diagramas de Pourbaix calculados. A superfície dos elétrodos sem catiões metálicos, que por sua vez se acumulam no eletrólito, é provável que resulte em efeitos difíceis de prever nas propriedades electrocatalíticas da amostra. De acordo com os diagramas de Pourbaix, materiais à base de Mn devem ser capazes de resistir a ambientes alcalinos. A perovesquite La0.7Sr0.3MnO3 apresenta a melhor atividade electrocatalítica, e emerge de entre as composições testadas como a única alterativa estável para a catálise de ORR em meio fortemente alcalino. Uma tentativa é feita no sentido de correlacionar composição, estabilidade química e comportamento eletroquímico dos materiais, baseado em modelos molecular-orbitais conhecidos. Isto, contudo, deve ser analisado com cuidado devido a incertezas associadas à composição da superfície e como isso muda com o forte meio alcalino. |
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