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Isomerismos Tautoméricos e Conformacionais Induzidos Fotoquimicamente em Compostos Heteroaromáticos Isolados em Matrizes Criogénicas.
| Summary: | O trabalho apresentado nesta dissertação centra-se no estudo de dois processos reacionais distintos: as reações de tautomerismo prototrópico induzidas por irradiação UV e as reações de isomerização conformacional induzidas por irradiação IV. O objetivo do trabalho é clarificar as mecanísticas envolvidas nos processos de fototautomerismo, e discutir os fatores que controlam a isomerização conformacional. Estes fenómenos foram estudados no caso de compostos heteroaromáticos isolados em matrizes criogénicas, nomeadamente o benzimidazol (BzIm), e os três isómeros 5-metoxi-benzimidazol (5M-BzIm), 5-metoxi-6-azaindol (5M-6AzI) e 5-metoxi-4-azaindol (5M-4AzI).É conhecido pelo estudo da literatura que as moléculas análogas ao BzIm, 5M-BzIm, 5M-6AzI e 5M-4AzI, quando expostas à radiação UV, sofrem a quebra da ligação NH acompanhada de formação de radicais, que podem posteriormente recombinar e originar novas formas tautoméricas. Estes radicais, assim como os tautómeros de alta energia, são tipicamente muito reativos. No entanto, nas condições da técnica de isolamento em matrizes criogénicas podem ser estabilizados. Esta técnica de amostragem foi a técnica maioritariamente utilizada no presente estudo. Uma vez estabilizados na matriz, as moléculas podem ser caracterizadas por espectroscopia de infravermelho.O trabalho iniciou-se pela caracterização das propriedades luminescentes dos compostos estudados em solução, observando-se que todos eles apresentam emissão de fluorescência e fosforescência. Seguiu-se o estudo da fotoquímica do BzIm isolado em árgon. Este composto existe inicialmente somente na forma 1H-BzIm, mas isomeriza para dois tautómeros de alta energia, o 5H-BzIm e o 7H-BzIm, quando irradiado no UV. Estes tautómeros novos convertem-se entre si, ou isomerizam de volta ao 1H-BzIm, consoante a irradiação UV utilizada. O mecanismo que rege esta reatividade foi teoricamente analisado e propõe-se que a espécie-chave neste mecanismo deverá ser o radical benzimidazolyl. Os isotopólogos deuterados do BzIm foram preparados na presença de metanol monodeuterado (T= 80 °C). Estes isotopólogos foram posteriormente caracterizados por espectroscopias de RMN e de IV. Observou-se que as posições 1 e 2 do anel de benzimidazol sofrem substituição isotópica, formando-se três isotopólogos deuterados distintos. O estudo da fotoquímica na matriz de árgon revelou que as reações de transferência de hidrogénio/deutério são o principal canal fotoreativo do benzimidazol.Avaliaram-se também os isomerismos tautoméricos do 5M-6AzI e do 5M-4AzI isolados em matrizes de Ar e Xe. Ambos os derivados existem inicialmente na matriz numa única forma tautomérica (1H). Observou-se que o 5M-6AzI isomeriza sob irradiação UV para os tautómeros 3H-5M-6AzI e 6H-5M-6AzI. A formação de 6H-5M-6AzI só foi observada na matriz de árgon, e por intermédio do radical 5M-6AzI-yl. O 5M-4AzI também isomeriza para o tautómero 3H-5M-4AzI. No entanto, não se observou a formação do radical 5M-4AzI-yl ou do tautómero 4H-5M-4AzI. A diferente dependência com o material hospedeiro evidenciou que as reações de tautomerismo observadas deverão ser regidas por dois mecanismos distintos, um de natureza radicalar e dependente do material hospedeiro usado, e outro não.A colocação de um grupo metoxilo na posição 5 do anel de benzimidazol permitiu que os tautómeros 1H-5M-BzIm e 3H-5M-BzIm fossem distinguíveis. Cada um deles pode apresentar duas conformações distintas (syn e anti) conforme a orientação do grupo metoxilo em relação ao anel, tendo-se registado quatro mínimos na superfície de energia potencial do 5M-BzIm, todos eles de energias próximas. A estrutura cristalina do 5M-BzIm foi resolvida por difração de raios X, verificando-se que somente o tautómero 3H-5M-BzIm a constituía, e numa única conformação (anti). No entanto, na fase gasosa e nas matrizes criogénicas, as quatro espécies mais estáveis desta molécula coexistem, com populações próximas das teoricamente previstas. As assinaturas individuais de cada espécie presente na matriz de xénon foram atribuídas espectroscopicamente. Para cada tautómero verificou-se que as populações conformacionais podem ser manipuladas por excitação vibracional monocromática, pela exposição à fonte de luz do espectrofotómetro, ou termicamente.Para o único confórmero do 5M-4AzI isolado em Xe a 10 K, observou-se a sua isomerização conformacional quando exposto à radiação IV monocromática. Para além disso, observou-se que o novo confórmero de alta energia relaxa totalmente, quando sujeito à luz da fonte do espectrofotómetro, ou termicamente (T= 39 K). A racionalização dos resultados observados foi suportada por cálculos teóricos aos níveis B97-1/Def2-TZVP e MP2/Def2-TZVP. O estudo detalhado das SEP do 5M-4AzI e do 5M BzIm permitiu uma análise comparativa e explicou a maior dificuldade de produção e estabilização do confórmero de maior energia no caso do 5M-4AzI, em comparação com os confórmeros de alta energia do 5M-BzIm. |
|---|---|
| Main Authors: | Roque, José Paulo Lopes |
| Subject: | Isomerismo Conformacional e Tautomérico Fotoquímica Cálculos Teóricos Isolamento em Matriz Espectroscopia de Infravermelho Conformational and Tautomeric Isomerism Photochemistry Theoretical Calculations Matrix Isolation Infrared Spectroscopy |
| Year: | 2019 |
| Country: | Portugal |
| Document type: | master thesis |
| Access type: | open access |
| Associated institution: | Universidade de Coimbra |
| Language: | Portuguese |
| Origin: | Estudo Geral - Universidade de Coimbra |
| Summary: | O trabalho apresentado nesta dissertação centra-se no estudo de dois processos reacionais distintos: as reações de tautomerismo prototrópico induzidas por irradiação UV e as reações de isomerização conformacional induzidas por irradiação IV. O objetivo do trabalho é clarificar as mecanísticas envolvidas nos processos de fototautomerismo, e discutir os fatores que controlam a isomerização conformacional. Estes fenómenos foram estudados no caso de compostos heteroaromáticos isolados em matrizes criogénicas, nomeadamente o benzimidazol (BzIm), e os três isómeros 5-metoxi-benzimidazol (5M-BzIm), 5-metoxi-6-azaindol (5M-6AzI) e 5-metoxi-4-azaindol (5M-4AzI).É conhecido pelo estudo da literatura que as moléculas análogas ao BzIm, 5M-BzIm, 5M-6AzI e 5M-4AzI, quando expostas à radiação UV, sofrem a quebra da ligação NH acompanhada de formação de radicais, que podem posteriormente recombinar e originar novas formas tautoméricas. Estes radicais, assim como os tautómeros de alta energia, são tipicamente muito reativos. No entanto, nas condições da técnica de isolamento em matrizes criogénicas podem ser estabilizados. Esta técnica de amostragem foi a técnica maioritariamente utilizada no presente estudo. Uma vez estabilizados na matriz, as moléculas podem ser caracterizadas por espectroscopia de infravermelho.O trabalho iniciou-se pela caracterização das propriedades luminescentes dos compostos estudados em solução, observando-se que todos eles apresentam emissão de fluorescência e fosforescência. Seguiu-se o estudo da fotoquímica do BzIm isolado em árgon. Este composto existe inicialmente somente na forma 1H-BzIm, mas isomeriza para dois tautómeros de alta energia, o 5H-BzIm e o 7H-BzIm, quando irradiado no UV. Estes tautómeros novos convertem-se entre si, ou isomerizam de volta ao 1H-BzIm, consoante a irradiação UV utilizada. O mecanismo que rege esta reatividade foi teoricamente analisado e propõe-se que a espécie-chave neste mecanismo deverá ser o radical benzimidazolyl. Os isotopólogos deuterados do BzIm foram preparados na presença de metanol monodeuterado (T= 80 °C). Estes isotopólogos foram posteriormente caracterizados por espectroscopias de RMN e de IV. Observou-se que as posições 1 e 2 do anel de benzimidazol sofrem substituição isotópica, formando-se três isotopólogos deuterados distintos. O estudo da fotoquímica na matriz de árgon revelou que as reações de transferência de hidrogénio/deutério são o principal canal fotoreativo do benzimidazol.Avaliaram-se também os isomerismos tautoméricos do 5M-6AzI e do 5M-4AzI isolados em matrizes de Ar e Xe. Ambos os derivados existem inicialmente na matriz numa única forma tautomérica (1H). Observou-se que o 5M-6AzI isomeriza sob irradiação UV para os tautómeros 3H-5M-6AzI e 6H-5M-6AzI. A formação de 6H-5M-6AzI só foi observada na matriz de árgon, e por intermédio do radical 5M-6AzI-yl. O 5M-4AzI também isomeriza para o tautómero 3H-5M-4AzI. No entanto, não se observou a formação do radical 5M-4AzI-yl ou do tautómero 4H-5M-4AzI. A diferente dependência com o material hospedeiro evidenciou que as reações de tautomerismo observadas deverão ser regidas por dois mecanismos distintos, um de natureza radicalar e dependente do material hospedeiro usado, e outro não.A colocação de um grupo metoxilo na posição 5 do anel de benzimidazol permitiu que os tautómeros 1H-5M-BzIm e 3H-5M-BzIm fossem distinguíveis. Cada um deles pode apresentar duas conformações distintas (syn e anti) conforme a orientação do grupo metoxilo em relação ao anel, tendo-se registado quatro mínimos na superfície de energia potencial do 5M-BzIm, todos eles de energias próximas. A estrutura cristalina do 5M-BzIm foi resolvida por difração de raios X, verificando-se que somente o tautómero 3H-5M-BzIm a constituía, e numa única conformação (anti). No entanto, na fase gasosa e nas matrizes criogénicas, as quatro espécies mais estáveis desta molécula coexistem, com populações próximas das teoricamente previstas. As assinaturas individuais de cada espécie presente na matriz de xénon foram atribuídas espectroscopicamente. Para cada tautómero verificou-se que as populações conformacionais podem ser manipuladas por excitação vibracional monocromática, pela exposição à fonte de luz do espectrofotómetro, ou termicamente.Para o único confórmero do 5M-4AzI isolado em Xe a 10 K, observou-se a sua isomerização conformacional quando exposto à radiação IV monocromática. Para além disso, observou-se que o novo confórmero de alta energia relaxa totalmente, quando sujeito à luz da fonte do espectrofotómetro, ou termicamente (T= 39 K). A racionalização dos resultados observados foi suportada por cálculos teóricos aos níveis B97-1/Def2-TZVP e MP2/Def2-TZVP. O estudo detalhado das SEP do 5M-4AzI e do 5M BzIm permitiu uma análise comparativa e explicou a maior dificuldade de produção e estabilização do confórmero de maior energia no caso do 5M-4AzI, em comparação com os confórmeros de alta energia do 5M-BzIm. |
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