Publicação
Desenvolvimento de uma alternativa para cálculo de pKa para ácidos carboxílicos monopróticos baseado em métodos de estrutura eletrônica
| Resumo: | Orientador: Rogerio Custodio |
|---|---|
| Autores principais: | Dutra, Felipe Ribeiro, 1996- |
| Assunto: | Previsão de pKa Ácidos carboxílicos Método direto (Química) pKa prediction Carboxylic acids Direct method (Chemistry) |
| Ano: | 2021 |
| País: | Brasil |
| Tipo de documento: | dissertação de mestrado |
| Tipo de acesso: | acesso aberto |
| Instituição associada: | IBICT |
| Idioma: | português |
| Origem: | Oasisbr |
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| dc.description.none.fl_str_mv | Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Uma nova metodologia para cálculo de pKa foi desenvolvida, baseando-se no que se denomina método direto em solução aquosa. A partir de um ajuste seletivo da energia livre do próton solvatado, utilizando como referência moléculas com a propriedade experimental bem definida, pode-se determinar um valor aproximado para utilizando moléculas de água explícita ou não e um modelo de campo de reação: SMD ("Solvation Model Density"). O conjunto de treinamento selecionado tem papel importante na previsão e a seleção de moléculas quimicamente diversificadas contribui para uma melhor estimativa do valor do pKa. Considerando o modelo de solvatação SMD, diferentes níveis de cálculos foram averiguados: os semiempíricos (AM1 e PM6), funcionais de densidade (M06-2X, LSDA, dentre outros) além do efeito das funções de bases aug-cc-pVDZ e aug-cc-pVTZ e o método composto G4CEP. Para um conjunto de 22 ácidos carboxílicos monopróticos os resultados apresentaram erros menores do que uma unidade de pKa. Em especial, o método G4CEP apresentou um erro absoluto (EAM) de 0,63 sem moléculas de água explícitas e incluindo moléculas de água obtêm-se um EAM mínimo de 0,50. Métodos menos custosos foram muito eficientes na previsão de pKa como os níveis semiempíricos sem água explicita, AM1 e PM6, com um EAM de 0,73 e 0,57, respectivamente, e o nível LSDA/aug-cc-pVTZ contendo ou não moléculas explícitas, com EAM mínimo de 0,39 e 0,46. A efetividade para prever o pKa para moléculas diferentes também é observada quando incluem-se 22 moléculas complexas no conjunto de dados, com destaque para o nível LSDA/aug-cc-pVTZ com 2 moléculas explicitas de água que produziu um EAM de 0,48 unidades de pKa. Abstract: A new methodology for calculating pKa was developed, based on what is called a direct method in aqueous solution. From a selective adjustment of the free energy of the solvated proton, using molecules with a well-defined experimental property as a reference, an approximate value for Gaq(H+) can be determined using or not explicit water molecules and a reaction field model: SMD ("Solvation Model Density"). The selected training set plays an important role in the prediction and the selection of chemically diverse molecules contributes to a better estimate of the pKa value. Considering the SMD solvation model, different levels of calculations were investigated: semi-empirical (AM1 and PM6), density functional (M06-2X, LSDA, among others) in addition to the effect of the aug-cc-pVDZ and aug- cc-pVTZ and the composite method G4CEP. For a set of 22 monoprotic carboxylic acids, the results showed errors less than one pKa unit. In particular, the G4CEP method presented an absolute error (MAE) of 0,63 without explicit water molecules and including water molecules a minimum MAE of 0,50 is obtained. Less costly methods were very efficient in predicting pKa as the semiempirical levels without explicit water, AM1 and PM6, with an MAE of 0,73 and 0,57, respectively, and the LSDA/aug-cc-pVTZ level containing or not molecules explicit, with a minimum MEA of 0,39 and 0,46. The effectiveness for predicting pKa for different molecules is also observed when 22 complex molecules are included in the data set, with emphasis on the LSDA/aug-cc-pVTZ level with 2 explicit water molecules that produced an MAE of 0,48 pKa units. Mestrado Físico-Química Mestre em Química CAPES 88887.339180/2019-00 |
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A partir de um ajuste seletivo da energia livre do próton solvatado, utilizando como referência moléculas com a propriedade experimental bem definida, pode-se determinar um valor aproximado para utilizando moléculas de água explícita ou não e um modelo de campo de reação: SMD ("Solvation Model Density"). O conjunto de treinamento selecionado tem papel importante na previsão e a seleção de moléculas quimicamente diversificadas contribui para uma melhor estimativa do valor do pKa. Considerando o modelo de solvatação SMD, diferentes níveis de cálculos foram averiguados: os semiempíricos (AM1 e PM6), funcionais de densidade (M06-2X, LSDA, dentre outros) além do efeito das funções de bases aug-cc-pVDZ e aug-cc-pVTZ e o método composto G4CEP. Para um conjunto de 22 ácidos carboxílicos monopróticos os resultados apresentaram erros menores do que uma unidade de pKa. Em especial, o método G4CEP apresentou um erro absoluto (EAM) de 0,63 sem moléculas de água explícitas e incluindo moléculas de água obtêm-se um EAM mínimo de 0,50. Métodos menos custosos foram muito eficientes na previsão de pKa como os níveis semiempíricos sem água explicita, AM1 e PM6, com um EAM de 0,73 e 0,57, respectivamente, e o nível LSDA/aug-cc-pVTZ contendo ou não moléculas explícitas, com EAM mínimo de 0,39 e 0,46. A efetividade para prever o pKa para moléculas diferentes também é observada quando incluem-se 22 moléculas complexas no conjunto de dados, com destaque para o nível LSDA/aug-cc-pVTZ com 2 moléculas explicitas de água que produziu um EAM de 0,48 unidades de pKa.Abstract: A new methodology for calculating pKa was developed, based on what is called a direct method in aqueous solution. From a selective adjustment of the free energy of the solvated proton, using molecules with a well-defined experimental property as a reference, an approximate value for Gaq(H+) can be determined using or not explicit water molecules and a reaction field model: SMD ("Solvation Model Density"). The selected training set plays an important role in the prediction and the selection of chemically diverse molecules contributes to a better estimate of the pKa value. Considering the SMD solvation model, different levels of calculations were investigated: semi-empirical (AM1 and PM6), density functional (M06-2X, LSDA, among others) in addition to the effect of the aug-cc-pVDZ and aug- cc-pVTZ and the composite method G4CEP. For a set of 22 monoprotic carboxylic acids, the results showed errors less than one pKa unit. In particular, the G4CEP method presented an absolute error (MAE) of 0,63 without explicit water molecules and including water molecules a minimum MAE of 0,50 is obtained. 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