Publicação
Aplicação de métodos de calibração multivariada na previsão de propriedades de combustíveis fósseis e biocombustíveis usando dados da espectroscopia por infravermelho, médio e próximo, e espectroscopia Raman
| Resumo: | Com o desenvolvimento e o aumento do uso de combustíveis renováveis, surge também a necessidade de garantir sua produção e distribuição com a qualidade especificada. Desta forma, tornou-se imprescindível o estudo de metodologias eficazes para determinar as propriedades físico-químicas de forma rápida e não destrutiva, possibilitando a sua aplicação ao controle de qualidade no monitoramento on/in/at-line dos combustíveis em ambiente industrial. Na literatura, as espectroscopias de infravermelho, próximo (NIR) e médio (mid-IR), têm sido exaustivamente combinadas as ferramentas quimiométricas para determinação de propriedades de misturas diesel-biodiesel. Contudo, a inclusão da aplicação da espectroscopia Raman pode oferecer praticidade aos ensaios e contribuir na construção de instrumentos de baixo custo para controle de qualidade de combustíveis e biocombustíveis. Neste cenário, o presente estudo tem como objetivo apresentar modelos de previsão das propriedades de combustíveis (diesel) e biocombustíveis (biodiesel), puros e de suas misturas, baseados em técnicas espectroscópicas (NIR, mid-IR e Raman) acopladas com ferramentas quimiométricas, as quais se inclui a utilização de técnicas de seleção de variáveis combinadas com mínimos quadrados parciais (PLS) e a aplicação de florestas aleatórias (RF) e máquina de vetores de suporte (SVM) para as propriedades não lineares. Na primeira parte do estudo (banco 1), o índice de refração e a massa específica de 148 amostras de biodiesel foram determinados usando dados espectroscópicos. Na segunda parte do estudo (banco 2), o ponto de entupimento de filtro de frio (PEFF) e a viscosidade cinemática a 40˚C de 333 amostras de biodiesel, diesel, diesel-biodiesel e misturas de diesel-biodiesel-etanol foram determinados usando dados espectroscópicos. Para ambos os estudos, 80 % das amostras formaram o conjunto de calibração e 20% formaram o conjunto de validação. Os resultados mostraram que o modelo PLS obtido com os espectros mid-IR e intervalos selecionados pelo algoritmo UVE forneceu a melhor previsão para o índice de refração, com 5 variáveis latentes, raiz quadrada do erro médio quadrático (RMSEP) igual a 1,0∙10-4 e coeficiente de determinação da previsão (R2pred) igual a 0,95. O melhor modelo de previsão para a massa específica foi obtido pelo método RF com os espectros de mid-IR, com RMSEP igual 1,16∙10-4 g∙cm-3 e R2pred igual a 0,98. Para a previsão do PEFF, o melhor modelo foi obtido com SVM em espectros mid-IR e intervalos selecionados pelo algoritmo RC, com RMSEP igual a 0,7˚C e R2pred igual a 0,94. O melhor modelo de previsão da viscosidade cinemática a 40˚C foi obtido pelo método RF com os espectros de mid-IR, com RMSEP igual a 0,0184 mm2∙s-1 e R2pred igual a 0,98. Os resultados deste estudo mostraram que os espectros de mid-IR foram os mais adequados na previsão das propriedades estudadas. A figura de mérito Soma das probabilidades do teste de Wilcoxon (SWTP) desenvolvida neste estudo foi imprescindível para a escolha do melhor modelo. |
|---|---|
| Autores principais: | Cunha, Camilla Lima |
| Assunto: | PLS SVM Florestas aleatórias Seleção de variáveis NIR mid-IR Raman Massa específica Índice de refração Ponto de entupimento de filtro a frio Viscosidade Calibração multivariada Combustíveis fósseis Espectroscopia de infravermelho Random forest Variable selection Density Refractive index Cold filter plugging point Viscosity ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA |
| Ano: | 2021 |
| País: | Brasil |
| Tipo de documento: | tese de doutoramento |
| Tipo de acesso: | acesso aberto |
| Instituição associada: | IBICT |
| Idioma: | português |
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Na literatura, as espectroscopias de infravermelho, próximo (NIR) e médio (mid-IR), têm sido exaustivamente combinadas as ferramentas quimiométricas para determinação de propriedades de misturas diesel-biodiesel. Contudo, a inclusão da aplicação da espectroscopia Raman pode oferecer praticidade aos ensaios e contribuir na construção de instrumentos de baixo custo para controle de qualidade de combustíveis e biocombustíveis. Neste cenário, o presente estudo tem como objetivo apresentar modelos de previsão das propriedades de combustíveis (diesel) e biocombustíveis (biodiesel), puros e de suas misturas, baseados em técnicas espectroscópicas (NIR, mid-IR e Raman) acopladas com ferramentas quimiométricas, as quais se inclui a utilização de técnicas de seleção de variáveis combinadas com mínimos quadrados parciais (PLS) e a aplicação de florestas aleatórias (RF) e máquina de vetores de suporte (SVM) para as propriedades não lineares. Na primeira parte do estudo (banco 1), o índice de refração e a massa específica de 148 amostras de biodiesel foram determinados usando dados espectroscópicos. Na segunda parte do estudo (banco 2), o ponto de entupimento de filtro de frio (PEFF) e a viscosidade cinemática a 40˚C de 333 amostras de biodiesel, diesel, diesel-biodiesel e misturas de diesel-biodiesel-etanol foram determinados usando dados espectroscópicos. Para ambos os estudos, 80 % das amostras formaram o conjunto de calibração e 20% formaram o conjunto de validação. Os resultados mostraram que o modelo PLS obtido com os espectros mid-IR e intervalos selecionados pelo algoritmo UVE forneceu a melhor previsão para o índice de refração, com 5 variáveis latentes, raiz quadrada do erro médio quadrático (RMSEP) igual a 1,0∙10-4 e coeficiente de determinação da previsão (R2pred) igual a 0,95. O melhor modelo de previsão para a massa específica foi obtido pelo método RF com os espectros de mid-IR, com RMSEP igual 1,16∙10-4 g∙cm-3 e R2pred igual a 0,98. Para a previsão do PEFF, o melhor modelo foi obtido com SVM em espectros mid-IR e intervalos selecionados pelo algoritmo RC, com RMSEP igual a 0,7˚C e R2pred igual a 0,94. O melhor modelo de previsão da viscosidade cinemática a 40˚C foi obtido pelo método RF com os espectros de mid-IR, com RMSEP igual a 0,0184 mm2∙s-1 e R2pred igual a 0,98. Os resultados deste estudo mostraram que os espectros de mid-IR foram os mais adequados na previsão das propriedades estudadas. A figura de mérito Soma das probabilidades do teste de Wilcoxon (SWTP) desenvolvida neste estudo foi imprescindível para a escolha do melhor modelo.With the development and increase in the use of renewable fuels, there is also need to guarantee its production and distribution with the specified quality. In this way, it became necessary to study effective methodologies to determine physicochemical properties in a fast and non-destructible way, allowing its application to the quality control on / in / at-line monitoring of fuels in an industrial environment. In literature, near and middle infrared spectroscopy have been exhaustively coupled with chemometric tools to determine the properties of diesel-biodiesel blends. However, the inclusion of Raman spectroscopy application can make testing easier and contribute to building of low-cost instruments for quality control of fuels and biofuels. In this scenario, the present study aims to present models for prediction of the properties of fuels (diesel) and biofuels (biodiesel), pure and its blends, based on spectroscopic techniques (NIR, mid-IR, and Raman) coupled with chemometric tools, which include the use of variable selection techniques combined with PLS and the application of random forests (RF) and support vector machine (SVM) for nonlinear properties.In the first part of the study (case 1), the refractive index and density of 148 biodiesel samples were determined using spectroscopic data. In the second part of the study (case 2), the cold filter plugging point (CFPP) and the kinematic viscosity at 40˚C from 333 samples of biodiesel, diesel, diesel-biodiesel and blends diesel-biodiesel-ethanol were determined using spectroscopic data. In both cases, 80% of samples were used for the calibration set, and the remaining 20% was used as an external validation set. The results showed that PLS model with mid-IR spectra with intervals selected by UVE algorithm provided the best prediction for the refractive index with five latent variables, root-mean-square of error (RMSEP) equal to 1.0∙10-4 and prediction coefficient (R2pred) equal to 0.95. The best prediction model for density was obtained by RF method with mid-IR spectra, with RMSEP equal to 1.16∙10-4 g.cm-3 and R2pred equal to 0.98. For CFPP prediction model, the best model was obtained using SVM with mid-IR spectra and intervals selected by the RC algorithm, with RMSEP equal to 0.7˚C and R2pred equal to 0.94. The best prediction model for kinematic viscosity at 40˚C was obtained by RF method with mid-IR spectra, with RMSEP equal to 0.0184 mm2.s-1 and R2pred equal to 0.98. The results in this work showed that mid-IR spectra were the most adequate in predicting the studied properties. 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