O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de líquidos iônicos imidazólios como soluto no estudo da troca isotópica, como solvente no uso para captura de CO2 e como catalisador para reações de cicloadição de epóxidos ou oxidação-cicloadição de alcenos. A análise dos espectros de 1H RMN mostraram a deuteração do H3-C11 para sais de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, especialmente com ânions que apresentam forte interação com o cátion, sem que fosse necessária a adição de base. Cálculos de dinâmica molecular foram realizados mostrando a manutenção e separação do par iônico dos LIs de acordo com o solvente. Os testes de captura de CO2 foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Variações na estrutura do cátion e do ânion se mostraram influentes na fração molar de CO2 sorvida. Líquidos iônicos contendo cátions triazólio e imidazólio com cadeia alquílica funcionalizada com OH, ou ânions carboxilatos e azida se mostraram promissores sorventes de CO2. Investigações dos parâmetros reacionais, do método de pressurização de CO2 e da estrutura do catalisador foram realizadas para as reações de cicloadição de CO2 com óxido de estireno e oxidação-cicloadição de CO2 com olefinas. Elevados valores de seletividade e conversão foram encontrados para a reação de cicloadição, especialmente usando líquidos iônicos contendo haletos como ânion, nas condições de baixa pressão e sem a necessidade de um co-catalisador. Já na reação de oxidação-cicloadição bons resultados foram encontrados sem que fosse necessário o isolamento do intermediário, uso de solventes ou adição de co-catalisadores.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII.

Líquidos iônicos imidazólios (LIIs) associados a ânions com caráter básico foram sintetizados, caracterizados e seu comportamento estudado em solução. Inicialmente a troca isotópica H/D preferencial no grupo C2-CH3 de sais de 1-nbutil-2,3-dimetilimidazólio (BMMI) foi avaliada. Ficou evidente que o contato entre os pares de íons e a atuação do ânion como uma base neutra influenciaram fortemente a deuteração. Após a análise dos resultados de RMN, cálculos de DFT (Teoria do Funcional de Densidade) e Difração de Raios X, um complexo entre uma molécula de água e alguns LI foi sugerido, modificando fortemente a estrutura organizacional e afetando também a troca isotópica nestes sais. Através do mecanismo reacional proposto, surgiu a possibilidade de deuteração de novos substratos contendo H ácidos, usando os LIIs como catalisadores. A reação de troca isotópica em alcinos e cetonas foi estudada e bons resultados foram obtidos. O efeito da variação de cátions e ânions na atividade catalítica foi analisado, assim como a variação dos substituintes dos substratos. Além disso, um estudo cinético foi realizado através de análises de RMN de 1H e o mecanismo reacional foi proposto. Por fim, a capacidade de formação de pares iônicos em soluções aquosas de LIIs foi avaliada na captura de CO2. Ótimos resultados foram obtidos e atribuídos à ocorrência de sorção física e química devido à ativação da água pelo LII.

Ionic liquids (ILs) are among the most studied and promising materials for selective CO2 capture and transformation. The high CO2 sorption capacity associated with the possibility to activate this rather stable molecule through stabilization of ionic/radical species or covalent interactions either with the cation or anion has opened new avenues for CO2 functionalization. However, recent reports have demonstrated that another simpler and plausible pathway is also involved in the sorption/activation of CO2 by ILs associated with basic anions. Bare ILs or IL solutions contain almost invariable significant amounts of water and through interaction with CO2 generate carbonates/bicarbonates rather than carbamic acids or amidates. In these cases, the IL acts as a base and not a nucleophile and yields buffer-like solutions that can be used to shift the equilibrium toward acid products in different CO2 reutilization reactions. In this Minireview, the emergence of IL buffer-like solutions as a new reactivity paradigm in CO2 capture and activation is described and analyzed critically, mainly through the evaluation of NMR data.

The alarming rise in carbon dioxide (CO2) emissions has been met with urgent calls to the scientific community and global enterprises. As a solution, CO2 capture and conversion could remove, store, and properly convert some of the gas into useful substances. The present review highlights the use of ionic liquids (ILs) and biomass for the preparation of nitrogen-doped (N-doped) porous carbons that can serve as CO2 adsorbents and catalysts for conversion reactions of the same gas. The physical and chemical properties of ILs (tunability, stability, controllability) as well as the economic viability of biomass (inexpensiveness, availability, renewability, and environmental friendliness) have piqued the interest of researchers in this field of study. This review also provides the different carbonization methodologies in detail, and the effects of biomass origin, carbonization methodology and processing parameters on the final properties of the porous carbons are summarized. Strong efforts have been applied to the use of biomass and/or IL-based carbons in CO2 capture showing promising results for this application, while the development of carbon catalysts with biomass and /or ILs is still in its infancy, although promising results can already be seen in the literature.

Finding a cheap and easily recycling material that can capture CO2 under atmospheric pressure (1 atm) is of paramount importance. In this context, combining ionic liquids (ILs) with abundant and natural materials, such as chitin-based biopolymers, appears as an interesting alternative. In this work, four acetate-based ILs were selected to explore the solubility of chitin, chitosan, and carboxymethyl-chitosan. Using carboxymethyl-chitosan and biopolymer monomer units as models, different Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques, namely, 1H, 13C, nuclear Overhauser effect spectroscopy, and spin-lattice relaxation, were performed to evaluate the dissolution. Shrimp shells were used as a chitin source. Through a simple acid/base treatment, it was possible to remove minerals and proteins, and use it to prepare biopolymer@IL materials for CO2 capture tests. Efficient CO2 sorption capacity was observed upon bubbling CO2 with a maximum of 2.32 mmolCO2/gsorbent. Under N2 bubbling, the system demonstrated excellent recycling capacity using a room temperature procedure that outperformed aqueous amine solutions recycling. The absence of heating and vacuum recycling procedures, combined with the use of N2 or compressed air is much more appealing for industrial applications.

Ionic liquids and poly(ionic liquid)s are interesting materials for CO2 capture, however, the deployment of their industrial application has been delayed on account of economic and technical issues that demand further optimization. The control over viscosity has serious consequences over the process, therefore, this work is focused on the study of imidazolium and pyrrolidinium-derived ILs and PILs with basic anions, such as acetate, hydroxide, and imidazolate that were synthesized and characterized by NMR, ATR-FTIR, TGA, and DSC. Different solvents and concentrations were tested in the preparation of PIL and IL solutions, which were used to capture CO2 by bubbling this gas at room temperature and atmospheric pressure (1 atm). The evaluation of the CO2 sorption capacity of each sample was carried out through the analysis of quantitative 13C NMR. The poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) acetate showed and sorption capacity of 5.68 mmol CO2/g PIL, and also the capacity to capture CO2 from exhaust gas mixture and the possibility to be recycled at least 5 times.

This study explores the potential of ionic liquids (ILs) and poly(ionic liquid)s (PILs) for CO2 capture and conversion. Using molecular dynamics simulations in DMSO solutions, we found that ILs and PILs exhibit similar CO2 sorption, with the ILs [BMIM][OAc] and [P4,4,4,4][OAc] showing the highest capacities. Bromide-derived PILs enhance aqueous sorption through cage formation, unlike ILs. We also examined the catalytic efficiency of PILs P[VBA]Cl and P[VBP]Cl, and IL [BA]Cl in CO2 cycloaddition reactions. DMSO decreases IL catalytic activity but improves P[VBA]Cl's performance. These findings suggest that higher CO2 sorption in ILs does not always correlate with better catalytic results. In conclusion, IL and PIL solutions in DMSO demonstrate significant potential for the effective modulation of material properties.

In the last few years, ionic liquids (ILs) have been the focus of extensive studies concerning the relationship between structure and properties and how this impacts their application. Despite a large number of studies, several topics remain controversial or not fully answered, such as: the existence of ion pairs, the concept of free volume and the effect of water and its implications in the modulation of ILs physicochemical properties. In this paper, we present a critical review of state‐of-the‐art literature regarding structure–property relationship of ILs, we re‐examine analytical theories on the structure–property correlations and present new perspectives based on the existing data. The interrelation between transport properties (viscosity, diffusion, conductivity) of IL structure and free volume are analysed and discussed at a molecular level. In addition, we demonstrate how the analysis of microscopic features (particularly using NMR‐derived data) can be used to explain and predict macroscopic properties, reaching new perspectives on the properties and application of ILs.

The urgent need for sustainable waste management strategies has led to the exploration of innovative approaches for the valorization of waste. In this study, a method is proposed for carbonizing waste biomass materials, particularly paper mill waste sludges (primary and biological) and knots, to produce porous carbonaceous supports. Through an initial hydrothermal carbonization followed by carbonization with nitrogen flow, porous carbon materials are successfully generated. The findings of this investigation validate the successful generation of effective carbonaceous supports utilizing waste biomass materials. These materials are then evaluated for their effectiveness as porous supports in the ionic liquid-catalyzed cycloaddition reaction of CO2 to styrene oxide, achieving a remarkable conversion rate of up to 98% and an impressive selectivity exceeding 99%. Additionally, the results underscore the significant impact of the selected IL on the overall conversion process. Overall, this study presents a promising pathway for the valorization of paper mill waste sludge through the production of porous carbon materials with potential applications in catalysis and beyond.