Polyphenols are structurally diverse plant secondary metabolites with broad biological activities and growing applications across the food, health, and materials sectors. Conventional extraction based on organic solvents (e.g., methanol, ethanol) is often energy-intensive, inefficient, and environmentally burdensome. Ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs) have therefore emerged as greener alternatives for polyphenol extraction. This review evaluates recent advances in solvent design, extraction performance, and process sustainability. Imidazolium-based ILs frequently achieve high yields and selectivity, particularly when coupled with ultrasound or microwave-assisted extraction, but high cost, synthetic complexity, viscosity-related constraints, and potential toxicity hinder scaleup. By contrast, DESs—especially those derived from choline chloride or lactic acid—are easier to prepare, less costly, and more compatible with industrial implementation, with efficiency enhanced by tailoring hydrogen bond networks, water content, and process intensification. Critical downstream challenges persist for both solvent classes, notably in extract purification and solvent recovery due to low volatility; approaches such as resin adsorption, antisolvent precipitation, and direct formulation have been explored. Overall, ILs and DESs represent compelling alternatives to conventional solvents, and future progress will depend on integrated extraction–recovery strategies, systematic solvent selection, and validation under scalable, sustainable processing conditions.

The increasing demand for fossil fuels, conjugated with the decreasing in oil reserves, led to a sharp rise of chemicals and materials derived from petroleum. Resulting in an increase desire from industry to seek for sustainable and alternative sources for key commodity chemicals or suitable equivalents Plant biomass represents one of the most important renewable energy sources for Europe, however much of the lignocellulosic biomass is often disposed of by burning, even in the rich and developed countries. Although, in the past years, there have been a strong effort in the research and valorisation of these residues. Therefore, lignocellulosic biomass can potentially be converted into different high value products including bio-fuels, value added fine chemicals, and cheap energy sources for microbial fermentation and enzyme production. The growing awareness of the need for energy efficiency gains requires new approaches for problems that, during the time of cheap energy and unlimited raw materials resources, were not the object of special care for industry and consequently, for research. In the case of heat and mass transfer, the increase in efficiency must be promoted by using new heat transfer fluids. Recently, ionic liquids (ILs) have proven to be suitable alternatives for many applications in industry and chemical manufacturing, even in the field of heat transfer and energy storage. Namely, the suspension of nanomaterials in ionic liquids proved to increase the thermal conductivity of the IoNanofluid in relation to the base ionic liquid. ILs have also being study in several biomass processes, particularly in the dissolution of cellulose

The efficiency of photodynamic therapy is often limited by the scarcity of oxygen at the target site. To address this problem, this work proposes the development of a new nanosystem for antimicrobial photodynamic therapy applications (aPDT) where the natural-origin photosensitizer curcumin (CUR) is immersed in an oxygen-rich environment. Inspired by the perfluorocarbon-based photosensitizer/O2 nanocarriers reported in the literature, we developed a new type of silica nanocapsule containing curcumin dissolved in three hydrophobic ionic liquids (ILs) with high oxygen dissolving capacities. The nanocapsules (CUR-IL@ncSi), prepared by an original oil-in-water microemulsion/sol-gel method, had a high IL content and exhibited clear capacities to dissolve and release significant amounts of oxygen, as demonstrated by deoxygenation/oxygenation studies. The ability of CUR-IL solutions and of CUR-IL@ncSi to generate singlet oxygen (1O2) upon irradiation was confirmed by the detection of 1O2 phosphorescence at 1275 nm. Furthermore, the enhanced capacities of oxygenated CUR-IL@ncSi suspensions to generate 1O2 upon irradiation with blue light were confirmed by an indirect spectrophotometric method. Finally, preliminary microbiological tests using CUR-IL@ncSi incorporated into gelatin films showed the occurrence of antimicrobial effects due to photodynamic inactivation, with their relative efficiencies depending on the specific IL in which curcumin was dissolved. Considering these results, CUR-IL@ncSi has the potential to be used in the future to develop biomedical products with enhanced oxygenation and aPDT capacities.

This research paper investigates the tribological performance of diamond-like carbon (DLC) coatings doped with rare earth metals (europium and gadolinium) as well as pure DLC lubricated with ionic liquid additives (trihexyltetradecylphosphonium bis(2-ethylhexyl) phosphate {[P66614][DEHP]} and 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate {[EMIM][DEP]}) in Polyalphaolefin 8 (PAO8). The study aims to examine the effect of temperature on the interaction between the coatings and additives by conducting tribological experiments using a block-on-disk setup at temperatures of 60 C, 80 C, and 100 C. The primary objective is to evaluate the performance of doped DLC coatings compared to pure DLC coatings with ionic liquid additives in the lubricant in boundary lubrication conditions at various high working temperature environments. The experiments reveal that doped DLC coatings with ionic liquid additives exhibit superior tribological performance compared to pure DLC coatings. The rare earth metal dopants play a positive role in the formation of a tribofilm on the surface of the coatings as it interacts with ionic liquids, resulting in a lower coefficient of friction (CoF). Temperature influences the performance of the coatings and additives. The CoF increases with temperature for pure DLC coatings, while for doped DLC coatings it was significantly less. These findings highlight the influence of temperature on the tribological behavior of DLC coatings. Overall, this study contributes valuable insights into the impact of rare earth metal dopants and ionic liquid additives on the tribological performance of DLC coatings under different temperature conditions. The results demonstrate the potential of utilizing doped DLC coatings with ionic liquid additives as an effective approach to enhance the performance of mechanical systems.

O registo da atividade cerebral, técnica conhecida por eletroencefalografia (EEG) é amplamente usada no diagnóstico de várias patologias, desde epilepsia, demência, perturbações de sono, monitorização da atividade cerebral e em muitas outras áreas. A sua natureza não invasiva torna-a uma técnica ideal para diagnóstico clínico e outras aplicações. Todas as aplicações têm em comum o facto de necessitarem de sinais robustos e detetados com boa sensibilidade, de forma a fornecerem resultados fiáveis. Apesar de todos os avanços efetuados na área, o registo de EEG continua a ser um desafio importante e contínuo, devido essencialmente à transmissão do sinal na interface elétrodo/pele.Atualmente a aquisição de sinais EEG utiliza geralmente os elétrodos de Ag/AgCl, compostos por um disco de prata revestidos de cloreto de prata, sendo os atuais gold standard. As suas maiores vantagens são a biocompatibilidade, a confiabilidade, a pouca suscetibilidade ao ruído e a reprodutibilidade dos sinais elétricos. Contudo, estes necessitam obrigatoriamente da aplicação de uma pasta condutora para formar uma interface condutora com o escalpe. Esta operação de colocação do gel pode demorar até 45 minutos, sendo que é necessário um técnico especializado para a realização de tal. Em exames longos, a pasta tem de ser reaplicada periodicamente, sendo esta a principal desvantagem inerente a este método. Desta forma, a aplicação autónoma e aquisição por longos períodos de tempo, apenas poderá ser conseguida prescindindo da pasta condutora.Uma possível solução é a criação de uma interface condutora, não metálica e com boa capacidade de conformação ao escalpe, que poderá constituir o revestimento de elétrodos utilizando um gel polimérico contendo um líquido iónico (ionogel). Um líquido iónico é definido como um sal que à temperatura ambiente é líquido. Estes compostos possuem propriedades únicas, nomeadamente uma pressão de vapor negligenciável, boa estabilidade térmica e química e ainda uma excelente condutividade iónica. Nesse sentido, o ionogel garantiria a condutividade elétrica desejada, sem evaporar ou libertar-se do gel. A presente dissertação descreve o desenvolvimento de elétrodo para o registo de EEG, combinando um elétrodo polimérico (desenvolvido em trabalhos anteriores) e um ionogel que o reveste. O ionogel funciona como um eletrólito, diminuindo a impedância da interface elétrodo/pele. Os objetivos do projeto centram-se no desenvolvimento de um elétrodo reprodutível e com propriedades necessárias à sua aplicação, desenvolvimento de um ionogel, caracterização do ionogel utilizado (elétrica e mecânica) e comparação do registo de EEG in vivo entre estes elétrodos e os elétrodos comerciais de Ag/AgCl. Os resultados sugerem que o ionogel desenvolvido é apropriado e eficiente no sentido em que baixa a impedância da interface elétrodo/pele, resistindo a todos os procedimentos necessários para a colocação deste. Este possui condutividades da ordem de 1x10-2 S.cm-1, imobiliza de forma eficaz o IL, com uma resistividade à compressão de cerca de 64 N/cm2. Pelos ensaios in vivo comprovou-se a fiabilidade dos elétrodos para registo de atividade cerebral, com correlação de 90% em relação aos sinais obtidos pelos elétrodos comerciais de Ag/AgCl.

Os líquidos iónicos são uma classe de sais orgânicos, constituídos por catiões e aniões, que apresentam um ponto de fusão inferior a 100ºC, sendo que muitos deles se encontram na fase líquida à temperatura ambiente. Uma característica importante destes líquidos está relacionada com o facto se poder alterar as suas propriedades físicas, térmicas e químicas, mudando apenas a combinação do catião e do anião. Atualmente verifica-se um crescente fenómeno de procura e desenvolvimento de novos líquidos iónicos de modo a substituir os solventes orgânicos comummente utilizados.O objetivo principal deste trabalho consistiu na medição de velocidades ultrassónicas em líquidos iónicos, em função da temperatura e da pressão. Para tal foi necessário o desenvolvimento de programas que permitissem a aquisição dos sinais acústicos labview bem como a sua posterior análise Matlab.Experimentalmente, foi utilizada uma célula acústica cilíndrica, que permite medir a velocidade do som no líquido em estudo, recorrendo a dois transdutores acústicos. O método usado na medição da velocidade do som foi o modo de transmissão não-invasivo, uma vez que os transdutores não se encontravam em contacto direto com o líquido em estudo. Os sinais foram posteriormente adquiridos através de uma placa ADC (Conversor analógico-digital) instalada no computador, com vista à sua análise e salvaguarda dos dados relativos aos líquidos, para posterior cálculo da velocidade ultrassónica. A velocidade do som é obtida através da diferença entre dois intervalos de tempo: Δ t1 que corresponde ao tempo que o sinal acústico demora a percorrer a distância entre os dois transdutores e : Δ t2 que corresponde à diferença entre dois ecos recebidos no lado do transdutor recetor.Os líquidos escolhidos para calibração foram a água (Milli-Q) e o tolueno (99,9%). O desvio padrão da calibração σ_u foi de 0.626 m.s-1 e o desvio médio absoluto (DMA) de 0.0318%.Efetuou-se a medição da velocidade acústica para dois líquidos iónicos: [2HEA][Pr] e [E-2HEA][Pr], para uma gama de temperaturas compreendida entre 293.15 K e 373.15 K, e uma gama de pressões de 0.1 MPa a 20 MPa. Foi também medida a velocidade acústica do glicerol nas mesmas condições de temperatura e pressão. Os resultados demonstraram uma diminuição da velocidade ultrassónica com o aumento da temperatura, bem como um aumento da velocidade com o aumento da pressão.As velocidades de som dos líquidos estudados foram calculadas recorrendo a uma equação de calibração e foram apresentados os resultados tanto em função da velocidade e da temperatura, como em função da velocidade e da pressão.

A sensibilidade à temperatura tem vindo a ganhar atenção na indústria biomédica, sendo utilizados polímeros termo-sensíveis em diversos tipos de sistemas desde a libertação/separação de fármacos, biossensores até suportes de culturas celulares.Apesar da poli(N-isopropilacrilamida), P(N-iPAAm), ser o polímero termo- sensível mais estudado, apresenta frequentemente problemas de biocompatibilidade derivados da citotoxicidade do monómero, surgindo recentemente uma tendência de o substituir por polímeros à base de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato que apresentam sensibilidade à temperatura semelhante.A grande variedade de propriedades dos líquidos iónicos e, consequentemente, dos poli(líquidos iónicos) tem também despertado a atenção da comunidade científica devido à versatilidade que conferem a estes polieletrólitos, sendo cada vez mais utilizados em aplicações diversas, desde dispositivos eletroquímicos até atuadores.Assim, com esta dissertação, propõe-se a síntese e caracterização de materiais polieletrólitos que associem as propriedades do poli(di(etilenoglicol) metil éter metacrilato) às de dois poli(líquidos iónicos) da família dos imidazólios, fazendo um estudo do efeito da incorporação do líquido iónico na cadeia polimérica do polímero termo-sensível, do efeito do anião do líquido iónico e da forma de incorporação do mesmo na cadeia polimérica. É ainda averiguada a aptidão dos materiais sintetizados para aplicações de sorção e/ou libertação de moléculas carregadas negativamente. Com este intuito, foram sintetizados homopolímeros, copolímeros e redes poliméricas interpenetrantes sequenciais de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato e cloreto de 1-butil-3-vinilimidazólio ou bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-3-vinilimidazólio reticulados com poli(etilenoglicol) dimetacrilado por polimerização em cadeia por radical livre, esperando- se que apresentem sensibilidade à temperatura e estímulos elétricos, bem como à força iónica do meio envolvente. Os materiais foram posteriormente caracterizados através de diversas técnicas, de forma a avaliar a sua composição química/homogeneidade (análise elemental, ATR-FTIR), propriedades termo-mecânicas (TGA, DSC) e de responsividade à temperatura e força iónica (ensaios de sorção de água em meio aquoso e em meio salino), bem como a hidrofilicidade da sua superfície (ângulos de contacto). Os polímeros foram ainda submetidos à sorção e libertação de um fármaco, usando como molécula modelo o ácido acetilsalicílico, de modo a avaliar a sua capacidade de sorção, retenção e libertação estática e quando sujeitos a um estímulo elétrico.Com esta dissertação prova-se que existe a possibilidade de utilizar polímeros de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato como alternativa à P(N-iPAAm) e obter materiais com comportamento multi-responsivo utilizáveis em contexto biomédico. Demonstra-se ainda que a síntese de redes poliméricas interpenetrantes permite um maior controlo das propriedades físicas e químicas do material final, especialmente quando se trata da resposta à temperatura e força iónica. Apesar de ser possível utilizar estes materiais em sistemas de libertação controlada de fármacos, entende-se que os materiais desenvolvidos têm potencial para ser utilizados em aplicações de separação de moléculas carregadas.

A constante exploração e consumo de combustíveis fósseis e dos recursos hídricos e o aumento da produção de efluentes industriais e a necessidade do tratamento destes, tem impulsionado a substituição de polieletrólitos sintéticos por polieletrólitos de base natural, produzidos a partir de fontes renováveis e biodegradáveis, que possam ser considerados como agentes floculantes ecológicos para o tratamento de efluentes. O presente estudo incidiu na produção de polieletrólitos catiónicos à base de celulose, preferencialmente solúveis em água, com um teor de lenhina apreciável e provenientes de dois sistemas de tratamento da madeira, um empregando o líquido iónico [BMIM]MeSO4 a 120 ºC durante 24 h e o outro com o solvente eutéctico cloreto de colina + Imidazol a 160 ºC durante 24 h. Foi feita a avaliação da sua eficácia como agentes de floculação no tratamento de um efluente de uma indústria de lacticínios. A madeira tratada teve origem numa espécie infestante, a Acacia dealbata.Após o tratamento da madeira com os dois sistemas referidos, deu-se início ao processo de oxidação da madeira tratada a lenhocelulose dialdeído (CDA), de maneira a aumentar a reatividade da lenhocelulose. As reações de oxidação com periodato foram realizadas a 50, 60, e 70 ºC durante 3 h. Tendo em conta o grau de oxidação, mas também o rendimento de reação obtido, os resultados mais satisfatórios do índice de oxidação foram de 5.36 mmol/g para a madeira tratada com o sistema [BMIM]MeSO4 e de 7.85 mmol/g para a madeira tratada com o sistema cloreto de colina + Imidazol. Estas duas CDAs foram cationizadas com recurso ao reagente de Girard T (GT), utilizando uma razão molar GT/aldeído de 1 e 4, a 70 ºC durante 1 h, de forma a obter floculantes com características diferenciadas. Os produtos resultantes apresentaram um índice de cationização de 1.72-3.23 mmol/g.Os produtos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de espetroscopia FTIR-ATR, dispersão de luz dinâmica e pela realização de testes de solubilidade a 0.5% (w/w) em água. Os diâmetros hidrodinâmicos mínimo e máximo foram de 170 e 303 nm, respetivamente. Os produtos provenientes da madeira tratada com o sistema cloreto de colina + Imidazol, obtidos com uma razão molar GT/aldeído de 1 não foram totalmente solúveis. A avaliação da sua eficácia no tratamento de efluente foi feita com recurso à medição de turbidez para diferentes condições operacionais: concentrações de floculante variáveis entre 10 e 50 mg/L e para o pH original do efluente, pH 7 e pH 10. As maiores reduções de turbidez (até cerca de 90%) ocorreram tipicamente a pH 7, embora a pH 10 também se tenham obtido excelentes resultados nalguns casos. Para as experiências que originaram melhores resultados na remoção de turbidez foi ainda medida a carência química de oxigénio (CQO), tendo sido obtidos valores de redução bastante satisfatórios. Globalmente, as lenhoceluloses catiónicas provenientes da madeira tratada quer com [BMIM]MeSO4 como com cloreto de colina + Imidazol, obtidas com uma razão molar GT/aldeído de 4, apresentaram um melhor desempenho. Deste modo, os floculantes produzidos podem ser considerados uma alternativa bastante eficiente no tratamento do efluente em causa.

In this research project, synthesis and characterization of ionic liquids and their subsequent utilization as facilitators of transdermal delivery of human insulin was pursued. Choline geranate and choline oleate ionic liquids (and their deep eutectic solvents) were produced and characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR), water content, oxidative stability, cytotoxicity and genotoxicity assays, and ability to promote transdermal protein permeation. The results gathered clearly suggest that all ionic liquids were able to promote/facilitate transdermal permeation of insulin, although to various extents. In particular, choline geranate 1:2 combined with its virtually nil cyto- and geno-toxicity was chosen to be incorporated in a biopolymeric formulation making it a suitable facilitator aiming at transdermal delivery of insulin.

Solvents that stabilize protein structures can improve and expand their biochemical applications, particularly with the growing interest in biocatalytic-based processes. Aiming to select novel solvents for protein stabilization, we explored the effect of alkylammonium nitrate protic ionic liquids (PILs)-water mixtures with increasing cation alkyl chain length on lysozyme conformational stability. Four PILs were studied, that is, ethylammonium nitrate (EAN), butylammonium nitrate (BAN), hexylammonium nitrate (HAN), and octylammonium nitrate (OAN). The surface tension, viscosity, and density of PIL-water mixtures at low to high concentrations were firstly determined, which showed that an increasing cation alkyl chain length caused a decrease in the surface tension and density as well as an increase in viscosity for all PIL solutions. Small-angle X-ray scattering (SAXS) was used to investigate the liquid nanostructure of the PIL solutions, as well as the overall size, conformational flexibility and changes to lysozyme structure. The concentrated PILs with longer alkyl chain lengths, i.e., over 10 mol% butyl-, 5 mol% hexyl- and 1 mol% octylammonium cations, possessed liquid nanostructures. This detrimentally interfered with solvent subtraction, and the more structured PIL solutions prevented quantitative SAXS analysis of lysozyme structure. The radius of gyration (Rg) of lysozyme in the less structured aqueous PIL solutions showed little change with up to 10 mol% of PIL. Kratky plots, SREFLEX models, and FTIR data showed that the protein conformation was maintained at a low PIL concentration of 1 mol% and lower when compared with the buffer solution. However, 50 mol% EAN and 5 mol% HAN significantly increased the Rg of lysozyme, indicating unfolding and aggregation of lysozyme. The hydrophobic interaction and liquid nanostructure resulting from the increased cation alkyl chain length in HAN likely becomes critical. The impact of HAN and OAN, particularly at high concentrations, on lysozyme structure was further revealed by FTIR. This work highlights the negative effect of a long alkyl chain length and high concentration of PILs on lysozyme structural stability.