Nesse estudo foi realizado o processo de co-pirólise de resíduo de plástico de polietileno com gás-óleo com variação de temperatura. Primeiramente, as amostras de polietileno e gás-óleo foram submetidas a co-pirólise térmica em atmosfera inerte a 550ºC e depois foram avaliada a eficiência do processo a 500ºC e 450ºC. Os líquidos pirolíticos obtidos por este tratamento térmico foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) objetivando a avaliação do potencial energético destes líquidos. Os picos identificados no espectro de massas indicam a elevada geração de parafinas e olefinas, comprovando que o processo é promissor na utilização de resíduos plásticos na obtenção de óleos combustíveis que podem servir como insumos para a indústria petroquímica.

Existe uma imperiosa necessidade de desenvolvimento de polímeros e seus compósitos que utilizem matéria prima de fontes renováveis, por questões ecológicas e ambientais diversas. Considerando o contexto da procura por materiais ambientalmente amigáveis, uma possível alternativa para solução dos graves problemas apresentados ao problema relacionado ao descarte e inutilização de polímeros oriundos de fontes fósseis é o uso dos polímeros biodegradáveis obtidos por meio de recursos renováveis (biopolímeros) como matéria prima para itens de consumo. Este trabalho objetivou a caracterização microestrutural por luz polarizada, medidas de microdureza Vickers (HV) e a obtenção da taxa de desgaste, através do ensaio de abrasão, de nanocompósitos obtidos através de misturas ou blendas poliméricas e nanopartículas de carbonato de cálcio (PLA/HDPE-g-AM/HDPE-Verde/n-CaCO3) com propriedades para aplicação no setor de embalagens. A produção desses nanocompósitos ocorreu por meio de uma mistura de PLA (poliácido láctico) e polietileno de alta densidade proveniente de fonte renovável (HDPE-Verde), viabilizada pela ação do agente compatibilizante polietileno enxertado com anidrido maleico (HDPE-g-AM) e do aditivo carbonato de cálcio nanoparticulado (n-CaCO3). Uma análise qualitativa dos resultados obtidos por microscopia de luz polarizada transmitida em amostras finas mostrou a presença de regiões cristalinas nos compósitos e alguns locais com forte orientação preferencial. Os resultados das medidas de dureza sugerem que apesar dos valores desta propriedade mecânica nos compósitos estarem próximas ao valor da matriz (HDPE), há indício de que a fase dispersa (PLA) teve influência na alteração dos valores. Os compósitos que apresentaram maiores valores de dureza foram justamente aqueles que possuíam maior teor de PLA. Os resultados do ensaio de abrasão quando comparados com o ensaio de dureza mostraram que o material que apresentou maior valor de dureza também foi aquele que apresentou maior taxa de desgaste, isto é, o PLA puro. A análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) de apenas uma das condições testadas, mostrou a existência de regiões com aglomerados de nanopartículas de carbonato de cálcio distribuídas pelo compósito que não pareceram contribuir para a fragilidade do material mediante um processo de fratura. Os resultados obtidos por luz polarizada refletida foram inconclusivos.

As linhas flexíveis, estruturas compostas por um determinado número de camadas plásticas e de aço, possibilitam o escoamento de fluidos em operações de exploração e produção de hidrocarbonetos entre plataformas marítimas de petróleo e o leito marinho e/ou a costa. E, atualmente, têm sido utilizadas na exploração de hidrocarbonetos em lâminas d água cada vez maiores. O presente estudo visa modificar quimicamente o LLDPE através de processos de extrusão reativa envolvendo a graftização de VTMS na presença de peróxidos orgânicos, e posterior formação de ligações cruzadas promovida pela água. Visa analisar também o efeito da introdução de ligações cruzadas nas propriedades térmicas e mecânicas do LLDPE. De forma a atingir os objetivos propostos, um planejamento experimental foi realizado para analisar o efeito de variáveis como velocidade de rotação do parafuso da extrusora, tipo e teor de peróxido nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com peróxido de dicumila (DCP) e 2,5-dimetil-peróxi-hexano (Trigonox 101). Essa metodologia também foi utilizada para avaliar o efeito da concentração de silano, da velocidade de rotação do parafuso da extrusora e do procedimento de imersão nos índices de fluidez dos produtos da reação do LLDPE com 0,02% p/p de DCP e concentrações variáveis de silano. As amostras foram caracterizadas através dos ensaios para determinação de índice de fluidez (MFI) e teor de gel, ensaios convencionais de tração e técnicas de análise térmica, TGA e DSC. A técnica de FTIR foi utilizada para verificar a ocorrência das reações de graftização e formação de ligações cruzadas no LLDPE. As amostras reagidas com teores de 0,07% de DCP e 1,0 e 1,5% de silano, respectivamente, apresentaram valores significativos para os teores de gel em ambas as velocidades de rotação (10 e 50rpm). A amostra reagida com 0,07% de DCP e 1,5% de silano, a 10rpm, apresentou um teor de gel de 74,77%. A análise termogravimétrica (TGA) realizada evidenciou que houve um aumento da estabilidade térmica do polímero devido à formação de ligações cruzadas. Não se observou um aumento significativo para o limite de resistência para o LLDPE modificado devido à heterogeneidade dos corpos de prova. As análises de FTIR mostraram que houve a graftização e a formação de ligações cruzadas no LLDPE.

Nesse trabalho, materiais compósitos à base de polietileno de alta densidade (PEAD) carregados com alumina calcinada (Al2O3) e reforçados com fibras de vidro picotada (FV), foram desenvolvidos visando o aumento da resistência ao desgaste e da estabilidade térmica do polímero em virtude da adição da alumina, assim como da resistência mecânica, promovida pela incorporação de fibras de vidro picotadas à matriz polimérica. O desenvolvimento desses materiais constituiu inicialmente da preparação de compósitos binários de polietileno, PEAD/Al2O3, carregados com a carga particulada. As concentrações de alumina (Al2O3), variaram entre 5% w/w e 10% w/w. Posteriormente, compósitos híbridos PEAD/ Al2O3 /FV foram preparados utilizando teor de alumina de 10% w/w e teores de fibras de vidro variáveis, entre 10% w/w e 30% w/w. Os compósitos binários, assim como os compósitos híbridos, foram processados em extrusora de rosca-dupla, utilizando perfil de temperatura da zona de alimentação à zona de dosagem de 160°/170°/180°/190°/200°/210°/215°/220°/225°/230°C e rotação do parafuso de 600 rpm. As propriedades dos materiais obtidos foram avaliadas através de diversas técnicas de caracterização como: ensaios mecânicos em tração, ensaios de resistência ao impacto, termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resistência ao desgaste dos compósitos binários foi avaliada através de ensaios tribológicos. Os resultados obtidos demonstraram que os compósitos híbridos apresentaram uma tendência de aumento da rigidez ao custo de uma perda significativa da tenacidade com o incremento do teor de fibras. Nesses materiais foi observado também aumento da resistência à tração e redução da resistência ao impacto. Um aumento do módulo de elasticidade foi observado tanto nos compósitos híbridos como nos binários. Esse aumento, entretanto, foi mais pronunciado nos compósitos híbridos. Os compósitos binários apresentaram redução da resistência à tração, enquanto os híbridos apresentaram um aumento deste valor em função da adição das fibras de vidro. Os compósitos híbridos apresentaram maior estabilidade térmica do que os binários e entalpias de fusão e de cristalização menores. Os compósitos binários apresentaram um aumento da resistência ao desgaste, com o progressivo aumento do teor de alumina incorporado. As micrografias obtidas evidenciaram a fraca adesão interfacial entre as partículas de alumina e o polímero, evidenciando a necessidade de um melhor tratamento superficial. De forma geral, se obteve nesse trabalho materiais à base de polietileno com rigidez e resistência mecânica superiores à do PEAD. A alumina, como esperado, promoveu do aumento da resistência ao desgaste do polietileno.

A procura por novos materiais que possam substituir parcial ou totalmente os derivados do petróleo, representa um desafio para os pesquisadores na área de ciências dos materiais. Dentro deste contexto, o desenvolvimento de materiais biodegradáveis surge como uma das opções viáveis. A introdução de biopolímeros ou aditivos naturais nas formulações de poliolefinas, utilizadas na indústria de embalagens, tem sido objeto de estudo de vários trabalhos de pesquisa. Acelerar a degradação desses materiais, de modo que a razão custo/benefício de sua produção seja favorável, é um dos objetivos desses estudos. Tem sido relatado que a adição de polidroxibutirato (PHB) à poliolefinas pode contribuir para acelerar a degradação desses materiais. Neste trabalho, misturas de polietileno (PEBD) e PHB foram preparadas em extrusora de rosca dupla, utilizando como carga, a torta de mamona, subproduto do biodiesel. Há um número muito escasso de trabalhos versando sobre a utilização da torta de mamona como aditivo na indústria de plásticos. Há, entretanto, necessidade de se encontrar maiores aplicações para esse resíduo, de forma a tornar a cadeia produtiva do biodiesel mais viável. A avaliação da biodegradação dos produtos obtidos é um dos objetivos específicos deste trabalho. A processabilidade dos materiais e as propriedades mecânicas foram avaliadas por meio dos ensaios convencionais prescritos pelas normas ASTM.. As metodologias de planejamento de experimentos: planejamento fatorial e modelagem de misturas foram utilizadas, respectivamente, para determinação das melhores condições de processamento e para avaliar o efeito da proporção dos componentes das misturas nas propriedades obtidas. O software Minitab foi usado com esta finalidade. A morfologia das misturas foi avaliada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A biodegradação foi avaliada em solo simulado por diferentes períodos de tempo através de determinações de perda de massa das amostras. Os resultados obtidos demonstraram que a adição do PHB e da mamona ao PEBD levam a obtenção de propriedades superiores de flexão e ao aumento de Módulo de Young. A resistência à tração e as propriedades de impacto do PEBD se deterioraram com a adição do PHB, assim como com a adição da carga. As misturas ternárias com maior teor de PHB apresentaram biodegradação mais acentuada. A mistura com a composição polietileno, poli(3-hidroxibutirato) e torta de mamona ( 70%/20%/10%) sofreu degradação mais acelerada que as misturas binárias. Este fato sugere que a torta de mamona catalisa a degradação dos materiais, fato este que pode ser atribuído à morfologia da mistura ternária.

The aim of this study was to evaluate the clinical performance (retention rate) of fiber-reinforced composite fixed partial dentures (FPDs). Polyethylene fiber (Ribbond®) was used combined with restorative composite during FPDs fabrication. FPDs were placed in thirteen patients in a private clinic. Nineteen FPDs were evaluated. The prosthetic space was filled with only one pontic using extracted teeth (2 cases), acrylic resin teeth (11 cases), or with composite resin (6 cases), combined with Polyethylene fiber. The clinical criterion used was based on retention rate of FPDs. If FPDs were in function in the mouth at the time of examination without previous repair they were classified as Complete Survival (CS) restorations. A classification of Survival with Rebonding (SR) was assigned in the event of an adhesive failure, but after rebonding the FPD still remained under evaluation. Treatment was classified as a Failure (F) if the FPD restoration was lost. The time of evaluation was 41.15 months (±15.13). The FPDs evaluated were retained (CS=94.75%), and no failure was found except for in one situation which required rebonding (SR=5.25%). According to the survival estimation method of Kaplan-Meyer the mean survival time was 42.3 months. At the time of evaluation investigated, polyethylene-reinforced FPDs showed a favorable retention rate in preliminary data.

Plastics are ubiquitous synthetic polymers that have become an indispensable part of daily life due to their many uses, ranging from packaging to electronic applications and biomedicine. It is therefore not surprising that their annual production exceeds 350 million tons. However, only a small fraction of the polymers produced each year are recycled, in part because the physical properties of the recycled material decrease significantly during the process. This work aimed to achieve a recycling process based on the concept of circular economy by developing an enzymatic depolymerisation process for packaging waste commonly produced of high-density polyethylene (HDPE). For this purpose, the enzyme laccase from Trametes versicolor was used. In addition, two methodologies were evaluated, i.e. the enzyme was applied to solid HDPE or HDPE solubilized in solvent - liquid HDPE. The enzymatic reaction occurred for 14 days at mild temperature (37 ⁰C) under constant agitation. For the solid HDPE, three different approaches were evaluted in order to determine the best conditions to enzymatic reaction: (i) biocatalytic media (citrate-phosphate buffer pH 4.5 or aqueous mixture of deep eutectic solvent (DES - cholinium dihydrogen citrate : xylitol at 50 (w/w)%), (ii) mediators (ABTS or HBT) and (iii) polymers (HDPE with and without additive - orange pigment, PO64). The extent of the reactions was evaluated by weight loss, FTIR, TGA, DSC and XRD, and the best system was the one composed of HDPE without additive and treated with buffer, laccase and ABTS. This system showed a weight loss of 32.90%, new bands in the FTIR spectra (e.g., carbonyl peak), a higher diffraction angle in XRD, and similar results in TGA and DSC compared to orange HDPE. The results indicate that enzymatic oxidation has occurred, preferentially attacking the amorphous domain. Regarding the liquid HDPE, different L-menthol-based DES and their constituents were used to dissolve HDPE to understand whether it would be easier for the enzyme to attack the HDPE in the liquid state. This approach was also evaluated in the presence or absence of a mediator (ABTS) and using HDPE with and without additive. The DES L-menthol : decanoic acid was the most suitable, since the enzyme presents activity after 24 h. The extent of the reactions was evaluated by FTIR, DSC, and FT-Raman. The FTIR and DSC results indicate that some structural changes occurred in most systems, as new bands (i.e., carbonyl peak) appeared, and the melting temperature and crystallinity values showed some differences, especially in the systems in which HDPE was dissolved with DES of L-menthol : decanoic acid and treated with buffer, laccase and ABTS. In addition, it was found that, the system of HDPE dissolved with heptanoic acid and treated with buffer, laccase and ABTS allowed the removal of 100% of the additive (PO64) from the HDPE. Promising results were obtained for the enzymatic depolymerisation of HDPE using laccase, especially the results obtained for the solid HDPE approach, i.e., the system of HDPE without additive treated with buffer, laccase, and ABTS. However, further studies are needed to understand the polymer changes and optimise the process to achieve the desired recycling process.

The presence of plastics in the environment, coupled with their continually increasing production, makes plastic a significant cotemporary issue requiring urgent solutions. This PhD project aimed to enhance the understanding of fungi’s capacity to biodegrade plastics and develop a biotechnological process for plastic waste treatment. Zalerion maritimum, a marine fungus, and Penicillium brevicompactum, a widely distributed and adaptable fungus, were studied and applied to the treatment of plastic polymers. In this work, OMICs approaches, both genomic and proteomic, were employed to unravel the proteins involved in this process. Although the genomes of both fungi contained genes encoding enzymes associated with biodegradation, such as laccases and cytochrome P450, these enzymes were not identified in the proteomics analyses. It appears that the intracellular proteins involved are constitutively produced, suggesting that both fungi use their normal metabolic pathways to convert the microplastics monomers into energy. To optimize conditions and obtain higher percentages of removal of microplastics, Uniform design was used to find the optimal medium for the bioremediation of polyethylene microplastics by Z. maritimum. Additionally, the study explored P. brevicompactum’s ability to biodegrade different polymers, including samples from the food industry, a mulch biofilm, and fibers from facemasks. The response of Z. maritimum in contact with facemasks fibers was also assessed. Penicillium brevicompactum demonstrated an affinity for all tested polymers, particularly exhibiting high removal percentages for lowdensity polyethylene. Furthermore, the toxicity of these polymers was assessed, on soil, using Eisenia andrei as model organism, in freshwater using Chironomus riparius as model organism, and in saltwater using Venerupis corrugata as model organism. The results indicated that all polymers exhibited some level of toxicity, underscoring the importance of developing a bioremediation process for (micro)plastics. Ultimately, the outcomes of this research not only contribute to our understanding of plastic biodegradation by fungi, but also feature a complete genome of a marine fungus as well as the first proteomic study of filamentous fungi grown in the presence of (micro)plastics. Finally, the results also emphasize the global significance of harnessing the ability of fungi to biodegrade plastics.

The increasing prevalence of emerging pollutants, such as microplastics and heavy metals, poses a major threat to aquatic ecosystems. This study aimed to investigate the individual and combined effects of copper (Cu), polyethylene (PE) and polystyrene (PS) microplastics on embryonic development and sexual differentiation in zebrafish (Danio rerio), as well as biochemical responses in target organs. Exposure trials revealed that copper, at environmentally relevant concentrations, caused high embryonic mortality, developmental delays, and altered heart rates. PE exposure alone induced sublethal effects, including a feminisation trend in sex differentiation. Co-exposure amplified these adverse outcomes, confirming a synergistic interaction. Histological analyses revealed disruptions in sexual differentiation, while biochemical assays demonstrated organ-specific responses. The brain appeared highly vulnerable to copper neurotoxicity, the gonads showed limited antioxidant adaptation, and the intestine displayed subtle but significant changes. These findings highlight the ecological relevance of multi-contaminant exposure scenarios and reinforce zebrafish as a powerful model for toxicological studies. Overall, the interaction between microplastics and heavy metals may compromise reproductive success and population sustainability in aquatic organisms.

ABSTRACT: Eucalyptus has been largely used in the pulp and paper industry in Iberian Peninsula, due to its fast growth and high productivity. This eucalyptus utilisation has generated high amounts of wastes, including leaves, branches and stumps. Hence, these wastes were selected for the co-pyrolysis studies to produce liquid fuels or raw materials. As an alternative to the conventional biomass pyrolysis, biomass was pre-treated under mild acidic conditions to obtain valuable sugar-rich stream to be used in fermentation and the solids rich in lignin were mixed with PE (polyethylene) wastes to be used in co-pyrolysis. The pre-treatment process seems to have weakened initial macromolecular structure of eucalyptus wastes and thus might have helped chemical bonds breakdown during co-pyrolysis. The results obtained so far have shown that PE presence seems to have favoured the biomass conversion. The effect of experimental conditions using Response Surface Methodology (RSM) was studied. There was a good agreement between theoretical and experimental data. The highest liquid yield (78 % wt) was obtained at 380 ºC and for the reaction time of 20 min. These conditions led to the lowest gases yield (7 % wt) and also to the lowest solids yield (14 % wt).