The present work aims to the development of voltammetric sensors based on α-Ni(OH) 2 /GO and α- Ni(OH) 2 /rGO nanocomposites for detection and determination of uric acid, paracetamol and ascorbic acid by differential pulse voltammetry. For this, nanostructured nickel hydroxide stabilized in the alpha polymorphic form associated with graphene oxide (GO) or reduced graphene oxide (rGO) were synthesized and characterized. The method used for synthesis of α- Ni(OH) 2 was Tower’s modified, for oxidized graphite was that of Hummers and reduced graphene oxide was that of Stankovich. X-ray diffractometry, confocal Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, transmission electron microscopy, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis were used to characterize the synthesized nanomaterials. The presence of graphene oxide and reduced graphene oxide with nickel hydroxide was confirmed by the results. The nickel hydroxide/graphene composites arouse great interest for the development of electrochemical sensors due to their good cost-effectiveness, biocompatibility and high catalytic effect. The thin films of α-Ni(OH) 2 /GO and α-Ni(OH) 2 /rGO showed better electrical properties compared to thin film of α-Ni (OH) 2 and it can be attributed to the increase in surface area and electrical conductivity. Through the differential pulse voltammetry, α-Ni(OH) 2 /GO and α-Ni(OH) 2 /rGO films presented good linear relationship between peak current and uric acid, ascorbic acid and paracetamol concentrations in the range concentration of 0.099 mmol.L -1 – 1.38 mmol.L -1 , with linear coefficients higher than 0.993 and detection limit lower than 2,645x10 -5 mol.L -1 for uric acid, 2,080x10 -5 mol. L -1 for ascorbic acid and 4.248x10 -5 mol. L -1 for paracetamol.

Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química

Ink engineering aims at achieving appropriate rheological properties for biofabrication (BF), revolving prominently on crosslinking strategies. This work posits that double-crosslinkable nanocomposite inks, encompassing bioactive glass nanoparticles (BGNP) and photocrosslinkable methacryloyl bovine serum albumin (BSAMA), could render bone tissue engineering (BTE) tissue regeneration scaffolds. It was hypothesized that BSAMA would covalently immobilize BGNP via chemical crosslinking of and within the composing phases, using EDC/NHS (1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide/N-Hydroxysuccinimide) as a linker. This primary crosslinking enhances the mixture’s homogeneity and bioactivity and provides tunable rheological and mechanical properties. The secondary crosslinking would be photocuring of the BSAMA, which would fix the desired shape of the construct for posterior implantation. The sol-gel-synthesized BGNP revealed an average size of 120 ± 20 nm and calcium/phosphate ratio of around 2, characterized through scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively. The amine functionalization of BGNP using APTES was respectively confirmed and quantified via zeta-potential and nuclear magnetic resonance (NMR). Methacryloyl grafting on BSAMA was successfully confirmed with NMR and quantified with a colorimetric assay. Photopolymerization was performed under visible light using a photoinitiator. Rheological assays revealed that with the increase of BGNP concentrations on the formulations, the viscous and elastic modulus increased, both after the primary and secondary crosslinking; demonstrating the BGNP’s effect on such properties. Human adipose derived stem cells were combined with these nanocomposites and demonstrated increased viability and metabolic activity on the BGNP-containing formulations when comparing to pristine scaffolds, reassuring their influence on bioactivity and biocompatibility. We propose these nanocomposites as adequate for BF as the primary crosslinking rendered shear thinning properties and injectable formulations, which could be photocured after printing resulting in mechanically robust constructs, especially exceptional for BTE.

O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma nova geração de materiais sustentáveis para células de combustível alcalinas de eletrólito solido (SAFC) e tecnologias de hidrogénio. A tecnologia SAFC oferece vantagens a dois níveis: i) o eletrólito polimérico solido é menos sensível a envenenamento por CO2, e especialmente ii) a cinética das reações de elétrodo é melhorada no meio básico criado na célula, que pode não requerer o uso de catalisadores à base da escassa platina. Estas vantagens implicam desafios. O transporte de OH- é inerentemente mais lento que o de H+, e, portanto, polímeros altamente condutores são necessários. O meio alcalino ameaça a integridade tanto da membrana polimérica como do catalisador, então materiais quimicamente estáveis são necessários. Esta tese explora o potencial da celulose bacteriana (BC) como suporte de polieletrólitos catiónicos/quaternários, formando membranas nanocompósitas com excelentes propriedades mecânicas e estáveis em ambientes alcalinos. A comparação de membranas de BC pura e com tratamento ácido ou básico não revela uma deterioração evidente da membrana com tratamento alcalino em termos de degradação térmica, condutividade iónica, propriedades viscoelásticas e até desempenho da célula de combustível. Este último é severamente limitado pela baixa condutividade da BC (<1 ms.cm-1 a 98% de humidade relativa (RH)), produzindo menos de 1 mW.cm-2. Sintetizaram-se membranas nanocompósitas de BC com três polieletrólitos diferentes funcionalizados com grupos NH4+: Poli[2(acrililoxi)etil]trimetilamonio (PAETA), poli(3-acrilamidopropil)- trimetilamonio (PAPTA) e poli(vinilbenzil)trimetilamonio (PVBTA). Membranas à base de PAETA não são estáveis em condições alcalinas, mas nanocompósitos de PAPTA e PVBTA mantêm as excelentes características viscoelásticas da BC, com módulos de armazenamento superiores a 1 GPa e permanecendo estáveis até cerca de 200 °C. O comportamento de absorção de água correlaciona-se com a condutividade iónica, que aumenta com o aumento de RH e de temperatura, atingindo a 94 °C e 98% RH 72.8 mS.cm-1 para BC:PAPTA e 12.4 mS.cm-1 para BC:PVBTA. Testes de célula de combustível de BC:PAPTA atingiram 10 mW.cm-2 a 55 mA.cm-2, um desempenho determinado por polarização dos elétrodos. O estudo dos eletrólitos é complementado pelo estudo de uma serie de perovesquites e fases Ruddlesden-Popper para aplicação enquanto catalisadores para a redução de oxigénio (ORR) e de peroxido de hidrogénio (HPRR) em meio alcalino. Testes de estabilidade em ambiente alcalino (pH>14) indicam que Sr, Ni, Cu e Co nas perovesquites e nas fases Ruddlesden-Popper tendem a dissolver, em conformidade com diagramas de Pourbaix calculados. A superfície dos elétrodos sem catiões metálicos, que por sua vez se acumulam no eletrólito, é provável que resulte em efeitos difíceis de prever nas propriedades electrocatalíticas da amostra. De acordo com os diagramas de Pourbaix, materiais à base de Mn devem ser capazes de resistir a ambientes alcalinos. A perovesquite La0.7Sr0.3MnO3 apresenta a melhor atividade electrocatalítica, e emerge de entre as composições testadas como a única alterativa estável para a catálise de ORR em meio fortemente alcalino. Uma tentativa é feita no sentido de correlacionar composição, estabilidade química e comportamento eletroquímico dos materiais, baseado em modelos molecular-orbitais conhecidos. Isto, contudo, deve ser analisado com cuidado devido a incertezas associadas à composição da superfície e como isso muda com o forte meio alcalino.

Scaffolds for bone tissue regeneration should provide the right cues for stem cell adhesion and proliferation, but also lead to their osteogenic differentiation. Hydrogels of modified platelet lysates (PLMA) show the proper mechanical stability for cell encapsulation and contain essential bioactive molecules required for cell maintenance. We prepared a novel PLMA-based nanocomposite for bone repair and regeneration capable of releasing biofactors to induce osteogenic differentiation. Human bone marrow-derived mesenchymal stem cells (hBMMSCs) were encapsulated in PLMA hydrogels containing bioactive mesoporous silica nanoparticles previously loaded with dexamethasone and functionalized with calcium and phosphate ions. After 21 d of culture, hBMMSCs remained viable, presented a stretched morphology, and showed signs of osteogenic differentiation, namely the presence of significant amounts of alkaline phosphatase, bone morphogenic protein-2 and osteopontin, hydroxyapatite, and calcium nodules. Developed for the first time, PLMA/MSNCaPDex nanocomposites were able to guide the differentiation of hBM-MSCs without any other osteogenic supplementation.

Cellulose/Ag nanocomposites were prepared using two distinct methodologies and two cellulose substrates: vegetable and bacterial cellulose. These nanocomposites were characterized in terms of their morphology and chemical composition. Detailed studies on the antibacterial activity of these materials were carried out for Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae. Silver nanoparticles present in the cellulosic fibers in concentrations as low as 5.0 10 4 wt.% make these nanocomposites effective antibacterial materials. We anticipate that the versatile use of these cellulose-based nanocomposites can bring a promising strategy to produce a wide range of interesting materials where antibacterial properties are crucial.

Superhydrophobic cellulose nanocomposites were prepared using a multi-step nanoengineering process. The combination of different techniques made it possible to construct novel features at the ensuing surface, characterized by both an increase in its roughness induced by amorphous silica particles and a reduction in its energy insured by perfluoro moieties, giving rise to water contact angles approaching 150◦. The modification calls upon an aqueous LbL system followed by siloxane hydrolysis, both conducted at room temperature in air. Each modification was followed by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscope (AFM). These original cellulose–silica–silane composite materials open the way to further valorisations of a ubiquitous renewable resource in applications such as water repellence and self-cleaning.

The rheological behavior of silica/κ-carrageenan nanocomposites has been investigated as a function of silica particle size and load. The addition of silica nanoparticles was observed to invariably impair the gelation process, as viewed by the reduction of gel strength and decrease of gelation and melting temperatures. This weakening effect is seen, for the lowest particle size, to become slightly more marked as silica concentration (or load) is increased and at the lowest load as particle size is increased. These results suggest that, under these conditions, the particles act as physical barriers to polysaccharide chain aggregation and, hence, gelation. However, for larger particle sizes and higher loads, gel strength does not weaken with size or concentration but, rather, becomes relatively stronger for intermediate particles sizes, or remains unchanged for the largest particles, as a function of load. This indicates that larger particles in higher number do not seem to increasingly disrupt the gel, as expected, but rather promote the formation of stable gel network of intermediate strength. The possibility of this being caused by the larger negative surface charge found for the larger particles is discussed. This may impede further approximation of neighboring particles thus leaving enough inter-particle space for gel formation, taking advantage of a high local polysaccharide concentration due to the higher total space occupied by large particles at higher loads.

Zinc oxide (ZnO) has a very broad and versatile range of applications provided by high abundance, optical and electrical properties, which can be further tuned by donor substitution. Al-doped ZnO is probably the most thoroughly investigated material regarding thermoelectric properties. Fairly reasonable electrical properties of donor-doped zinc oxide are usually combined with a high thermal conductivity limiting potential applications. Here we report a new self-forming nanocomposite concept for ZnO-based thermoelectrics, where a controllable interplay between the presence and exsolution of the nanophases, and modification of the host matrix suppresses the thermal transport while imparting enhanced electrical performance. The thermoelectric performance of the best-obtained composite, described by the dimensionless figure-of-merit ZT, at 920-1200 K is almost twice of the pure matrix composition and reaches up to 0.11. The proposed approach invokes controlled interactions between composite components as a novel tool for decoupling the electrical and thermal transport parameters and shows clear prospects for implementation in other thermoelectric oxide systems. The results indicate that the proposed concept may also constitute a promising pathway to achieve a stable electrical performance at high temperatures, which currently represents one of the major challenges towards performing ZnO-based thermoelectrics.

O presente trabalho consiste na síntese de nanofibras de aramida a partir de polpa de Kevlar®, fibras de Technora®, Teijinconex® e Twaron® para reforço de aerogéis nanocompósitos de sílica com incorporação conjunta de macrofibras de aramida para isolamento térmico. As fibras de aramida apresentam excelentes propriedades mecânicas, que irão tornar mais forte a estrutura do gel, conferindo-lhe melhor resistência ao encolhimento durante a secagem evaporativa. Por outro lado, as nanofibras apresentam maior área de superfície e por isso maior contacto com a matriz do gel à escala macroscópica. Assim, o aerogel nanocompósito resultante da combinação de macrofibras e nanofibras de aramida exibirá alto desempenho para isolamento térmico e resistência mecânica melhorada.Este trabalho enquadra-se no âmbito do projeto AeroXTreme, tendo como principais objetivos, obter aerogéis nanocompósitos de sílica com baixa condutividade térmica (< 0,030 W/(m K) e com resistência a temperaturas superiores a 500 ºC, para serem utilizados como isolantes térmicos.A síntese das nanofibras de aramida foi feita pelo método de desprotonação controlada, em dimetilsulfóxido (DMSO) na presença de hidróxido de potássio, o que reduz as pontes de hidrogénio das ligações amida, resultando em forças repulsivas eletrostáticas nas cadeias da aramida que separam. Para síntese dos aerogéis nanocompósitos de sílica, recorreu-se à técnica sol-gel, utilizando o tetraetilortossilicato e viniltrimetoxissilano como precursor e co-precursor, respetivamente, e para modificação de superfície o agente de sililação hexametildissilazano. Os géis foram secos à pressão ambiente por evaporação. A formulação de base, bem como as condições de síntese foram otimizadas no âmbito do projeto AeroXTreme. As nanofibras foram adicionadas ao sol de sílica antes da gelificação. Os aerogéis foram sintetizados numa primeira fase utilizando diretamente as soluções das nanofibras em DMSO, não tendo sido possível obter aerogéis monolíticos por esta via. Tentou-se a síntese com a mistura das soluções de nanofibras em DMSO/etanol reforçados com macrofibras de aramida, obtendo-se monólitos. Porém não se seguiu esta via porque com manuseamento observou-se perda de integridade do material por fragmentação. Testaram-se outros métodos para separar as nanofibras do DMSO nomeadamente a centrifugação, não tendo esta sucesso já que as fibras eram muito pequenas e leves. Depois efetuou-se a filtração das nanofibras antes de serem adicionadas ao sol, sendo que esta via resultou em termos da sua separação. Assim, no decorrer deste trabalho para a síntese dos aerogéis nanocompósitos de sílica utilizou-se à técnica da filtração para separação das nanofibras. Foi efetuada a caracterização das nanofibras de aramida a nível químico, morfológico e estrutural. No caso dos aerogéis nanocompósitos de sílica estes foram caracterizados a nível físico-químico, estrutural e termomecânico. O tamanho das nanofibras variou entre 200 nm e ~1µm, sendo as mais pequenas originárias de Technora® e Teijinconex®. Os ângulos de contacto estavam compreendidos de 127-142 º, ilustrando que todas as amostras são hidrofóbicas. Os valores da massa volúmica variaram entre 0,161 e 0,317 g cm-3, os mais baixos obtiveram-se para as combinações com nanofibras de Kevlar® e macrofibras de Technora®, que apresentam o menor encolhimento. Em relação a condutividade térmica, os valores mais reduzidos foram alcançados pela combinação de nanofibras de Kevlar® e macrofibras de Teijinconex®, 42 mW / m K. Os nanocompósitos demonstram boa estabilidade térmica, apresentando valores de resíduo entre 76,4 – 90 %, indicando que podem ser utilizandos até 800 ºC sem perda significativa de massa. Os sistemas contendo macrofibras de Technora® monstram melhor resistência térmica, por ter configuração para na sua constituição. Finalmente, a resistência mecânica dos nanocompósitos foi melhorada até 3 vezes com a introdução de nanofibras, comparado com os sistemas reforçados apénas com macrofibras. A combinação com Teijinconex® confere maior rigidez, comparado com Technora®, como se pode observar através dos seu mais elevados valores do módulo de Young, 0,817 MPa e 0,294 MPa. A recuperaçã após compressão mecânica até 25 % varia entre 92,7 – 99,8 %, sendo melhor para os sistemas com macrofibras Teijinconex®.